対流圏OHラジカルの収支を支配する大気化学反応の解明

阐明控制对流层 OH 自由基平衡的大气化学反应

• 批准号: 13780421
• 负责人: 高橋 けんし
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13780421/
• 关键词: 対流圏; OHラジカル; 大気モデル; ラボ実験; レーザー誘起蛍光法; オゾン; 光解離反応; O(^1D); 光分解反応; 反応生成物; 分岐比; O(^3P)原子; O(^1D)原子; 真空紫外レーザー

対流圏OHラジカルは、メタンなどの炭化水素や人為起源物質と効率よく反応するため、それらの大気寿命や消滅経路を決める重要なラジカルである。しかし、現存の大気化学モデルでは、大気中のOHラジカルの定常濃度の計算値が、フィールド計測と一致せず、OHラジカルの生成消滅過程には、未知の反応経路があることが指摘されている。最初に書いたように、OHラジカルは反応性が高いので、OHのモデル・実測の不一致は、対流圏化学の根幹をなす重要な問題である。そこで、本研究課題では、OHの生成に敏感に影響するオゾンの紫外光反応過程や、OHラジカルそのものの反応性などについて、ラボ実験による詳細な研究を行った。その成果は、合計10報の論文としてまとめられ、国際的な学術誌に掲載された(裏面参照)。オゾンの光分解実験では、230-300nmの光解離反応で生成するO(^1D)の量子収率を真空紫外レーザー誘起蛍光分光法で求めた。2nm間隔で測定を行ったのは、我々が初めてである。これにより、230-300nmにおけるO(^1D)の生成量子収率は、波長にほとんど依存せず、だいたい一定の値(_》0.91)であることが明らかになった。また、大気モデルの世界標準となっているNASA・ジェット推進研究所のデータベース推奨値(0.95)に比べて、小さいことも分かった。次に、一次元光化学モデルにより、OHラジカルの定常濃度の変化を調べた。つまり、本研究で得られたO(^1D)の新しい量子効率の結果と、300-330nmにおける実験結果とをモデルに入力し、地球大気におけるHOx(=OH+HO_2)の定常濃度にどのように影響するかを調べた。その結果、対流圏では、オゾンの光解離反応で生成するO(^1D)が増加するため、H_2Oとの反応によるHOxの生成効率が増加するが、成層圏では本研究の結果を使うことで、HOxの生成効率が小さくなることが分かった。

对流层OH自由基是确定其大气寿命和消失途径的重要自由基，因为它们与诸如甲烷和人为物质等碳氢化合物有效反应。但是，在现有的大气化学模型中，大气中OH自由基稳态浓度的计算值与现场测量不符，并且已经指出，OH自由基产生和歼灭的过程中存在未知的反应途径。正如我一开始写的那样，OH激进分子是高度反应性的，因此OH模型与实际测量之间的差异是构成对流层化学基础的重要问题。因此，在本研究主题中，我们使用实验室实验进行了详细的研究，该实验对臭氧的紫外线反应过程，对OH的形成敏感，以及OH激进分子本身的反应性。结果总共编译为10篇论文，并在国际学术期刊上发表（请参阅后页）。在臭氧的光解实验中，通过真空紫外线激光诱导的荧光光谱法确定了由230-300 nm的光解离反应产生的O（^1D）的量子产率。这是我们第一次以2nm的间隔进行测量。这表明在230-300 nm处O（^1d）的量子产率几乎独立于波长，并且大约是恒定值（_ 》0.91）。还发现它小于NASA喷气推进研究所推荐的数据库值（0.95），该研究所已成为大气模型的世界标准。接下来，使用一维光化学模型研究了OH自由基的稳态浓度的变化。换句话说，在本研究中获得的O（^1D）的新量子效率结果和300-330 nm的实验结果被输入模型中，以研究它们如何影响地球大气中HOX（= OH+HO_2）的稳态浓度。结果，在对流层中，由臭氧的光解离反应产生的O（^1d）增加，这增加了通过与H_2O反应的反应提高HOX形成的效率，但是在平流层中，发现使用这项研究的结果会降低HOX形成的效率。

项目成果

K.Takahashi, Y.Matsumi他2名: "Atmospheric Chemistry of CF_3CFHOCF_3: Kinetics of the Reaction with Cl Atoms and Fate of CF_3 CFO(・)OCF_3 Radicals"Chemical Physics Letters. 352. 202-208 (2002)

K.Takahashi、Y.Matsumi 和另外 2 人：“CF_3CFHOCF_3 的大气化学：与 Cl 原子的反应动力学和 CF_3 CFO(·)OCF_3 自由基的命运”《化学物理快报》352. 202-208 (2002)。

K. Takahashi, Y. Matsumi 他2名: "Atmospheric Chemistry of CF_3CFHOCF_3 : Kinetics of the Reaction with Cl Atoms and Fate of CF_3CFO(・)OCF_3 Radicals"Chemical Physics Letters. (印刷中).

K. Takahashi、Y. Matsumi 和另外 2 人：“CF_3CFHOCF_3 的大气化学：Cl 原子反应动力学和 CF_3CFO(·)OCF_3 自由基的命运”化学物理快报（正在出版）。

K. Hitsuda, K. Takahashi 他2名: "Kinetics of the reactions of Cl*(^2P_<1/2>) and Cl(^2P_<3/2>) atoms with C_2H_6, C_2D_4, n-C_4H_<30>, and i-C_4H_<16> at 298 K"Chemical Physics Letters. 346. 16-22 (2001)

K. Hitsuda、K. Takahashi 和另外 2 人：“Cl*(^2P_<1/2>) 和 Cl(^2P_<3/2>) 原子与 C_2H_6、C_2D_4、n-C_4H_<30 反应的动力学> 和 i-C_4H_<16> 于 298 K"《化学物理快报》。346. 16-22 (2001)

K.Takahashi, N.Taniguchi他2名: "Non-thermal steady-state translational energy distributions of O(^1D) atoms in the stratosphere"Journal of Geophysical Research. 107(D16). ACH6-1-ACH6-6 (2002)

K.Takahashi、N.Taniguchi 等 2 人：“平流层中 O(^1D) 原子的非热稳态平移能量分布”地球物理研究杂志 107(D16)（ 2002）

K.Hitsuda, K.Takahashi他2名: "Kinetics of the reactions of Cl(^2P_<1/2>) and Cl(^2P_<3/2>) atoms with C_2H_6,C_2D_6,CH_3F, and CH_3CF_3 at 298 K"Journal of Physical Chemistry. A105. 5131-5136 (2001)

K.Hitsuda、K.Takahashi 和另外 2 人：“Cl(^2P_<1/2>) 和 Cl(^2P_<3/2>) 原子与 C_2H_6、C_2D_6、CH_3F 和 CH_3CF_3 在 298 的反应动力学K”物理化学杂志。A105.5131-5136（2001）