ジルコノセン錯体の特異的反応性を基盤とする新規反応の開発

基于二茂锆配合物的特定反应性开发新反应

• 批准号: 13771339
• 负责人: 伊藤 久央
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tokyo University of Pharmacy and Life Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13771339/
• 关键词: ジルコノセン錯体; シブチルジルコノセン; アルケニルカルバメート; 分子内カップリング反応; γ-アミノ酪酸; ピロリジン; 光学活性体; ジアステレオ選択的; ジルコノセン-ブテン錯体; 低原子価ジルコニウム

平成13年度における成果をもとに,平成14年度研究実施計画に沿い,ジルコノセン錯体を用いたγ-アミノ酸誘導体(GABA誘導体)の新規合成法の開発,とりわけ光学活性体の合成を指向した反応開発についてさらなる検討を行った.すなわち,キラル中心を有する基質を用いるジアステレオ選択的な反応において,二つのアプローチによるGABA誘導体の合成について検討した.まず,本反応ではN-アルケニルカルバメート誘導体を基質として用いることから,アルケニル基上に置換基を導入することにより,キラル中心を有する化合物を合成した.このものを用いてジルコノセン錯体を用いたエステル転移反応で構築される新たなキラル中心の立体化学の制御を試みた.その結果,基質において窒素原子が結合している炭素上に比較的かさ高い置換基を導入すると良好なジアステレオ選択性(15:1程度)が発現することを明らかとした.種々の基質について同様に検討し,これらの生成物を用いて生理活性物質の合成素子となる,5位に置換基を有するピロリジン-3-カルボン酸誘導体に変換した.次に,カルバメート部位に不斉補助基を導入した基質を用い,ジアステレオ選択的な反応について検討した.その結果,不斉補助基として光学活性trans-2-phenylcyclohexanolを用いることにより,高いジアステレオ選択性をもって反応が進行し光学活性GABA誘導体を得ることに成功した.さらに,本反応をカルバメート基を有する芳香族化合物のオルト位にアリル基,ないしはビニル基を導入した化合物に適用することにより,エステル転移を伴った複素環合成にも成功している.これらの成果については現在論文を作成中である.

根据2001年的结果，根据200222222222，使用Jilconse络合物的γ-氨基酸衍生物（GABA衍生物）的新合成方法的发展，尤其是光活性体的反应发展，换句话说。在选择性反应中，使用手性为中心的底物检查了具有两种方法的GABA衍生物。同样检查了氮原子键合的碳中的相对昂贵的取代基。使用引入辅助基团的底物，因此，使用光活性反式2-苯基环己醇作为一个不对称辅助组，进行了高映射选择的反应。通过将该反应应用于烯丙基组或乙烯基基团，将反应应用于引入乙烯基的化合物，以便这些反应也成功。

项目成果

Ito, H., Omodera, K., Takigawa, Y., Taguchi, T.: "Zirconium Mediated Intramolecular Ester Transfer Reaction : Synthesis of α-Substituted-GABA Derivatives"Organic Letters. 4. 1499-1501 (2002)

Ito, H.、Omodera, K.、Takikawa, Y.、Taguchi, T.：“锆介导的分子内酯转移反应：α-取代的 GABA 衍生物的合成”有机快报 4. 1499-1501 (2002)。