多元素環状配位子の分子設計と化学

多元素环状配体的分子设计和化学

• 批准号: 13029018
• 负责人: 濱田 康正
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029018/
• 关键词: 不斉単座ホスフィン配位子; 多元素環状配位子; 触媒的不斉合成法; ピペラジン; トリスジメチルアミノホスフィン

我々はこれまで不斉単座ホスフィン配位子の開発研究を進め、下図に示す単座ホスフィン配位子2,6-ジメチル-9-フェニル-9-ホスホビシクロ[3.3.1]ノナン(9-PBN)の合成に成功している。立体制御能をより高めた配位子の開発を目指して9-PBNで成功した分子設計を一部受け継いだ1,8-ジアザ-3-オキサ-2-ホスファトリシクロ[4.4.0.02,8]デカン構造と3,6-ジアザ-7-ホスファトリシクロ[4.3.0.03,7]ノナン構造を基本構造とする新しい多元素環状配位子Aの合成を計画した。まずはじめにAの合成を検討した。市販のフェニルグリシンとアスパラギン酸ジエチルエステルからジペプチドを常法により合成し、これのN保護基を除去した後ジケトピペラジン化を検討した。この反応では一部エピメリ化が進行した。精製後、過剰のフェニルリチウムでアルキル化すると第3級アルコール体が得られる。このアルキル化反応でもエピメリ化が進行し、室温まで温度を上げると1:1の混合物となることが解った。-30_iC以下の低温ではエピメリ化を押さえることが出来たが反応は遅く、現在迄のところ低収率である。次に多元素環状骨格のAが出来るかを検討した。ボラン還元によりピペラジン誘導体を得た後、トリスジメチルアミノホスフィン(P(NMe_2)_3)との交換反応を検討した。トルエン中P(NMe_2)_3と加熱し、ボランで処理すると目的の多元素環状配位子Aをポラン錯体として取り出すことが出来た。まだ精製と途中段階でのエピメリ化に問題があり、大量合成には至っていない。また、ボランを外すところは検討中である。より簡単な構造の下記に示す多元素環状配位子の合成も平行して進めている。中間のピペラジン誘導体は容易に得られ、現在リン原子の導入、生成物の精製を検討中である。

我们一直在进行不对称单齿膦配体的开发研究，得到了如下图所示的单齿膦配体2,6-二甲基-9-苯基-9-磷酸双环[3.3.1]壬烷（9-PBN）。已合成成功。 1,8-Diaza-3-oxa-2-phosphatricyclo[4.4.0.02,8，继承了9-PBN成功分子设计的一部分，旨在开发具有增强立体可控性的配体]癸烷结构和3,6。以-diaza-7-phosphatricyclo[4.3.0.03,7]nonane结构为基本结构，计划合成一种新型多元素环状配体A。首先，我们研究了A的合成。通过常规方法由市售的苯基甘氨酸和天冬氨酸二乙酯合成二肽，并在除去N-保护基后研究二酮哌嗪的形成。在该反应中，进行了一些差向异构化。纯化后，用过量的苯基锂进行烷基化，得到叔醇。发现该烷基化反应发生差向异构化，当温度升至室温时形成1:1混合物。尽管在-30℃以下的低温下可以抑制差向异构化，但迄今为止反应缓慢且收率较低。接下来，我们研究是否可以形成具有多元循环骨架的A。通过硼烷还原得到哌嗪衍生物后，我们研究了与三二甲氨基膦(P(NMe_2)_3)的交换反应。通过在甲苯中加热 P(NMe_2)_3 并用硼烷处理，可以将所需的多元素环状配体 A 提取为 Poran 配合物。中期还存在纯化和差向异构化问题，尚未实现规模化合成。此外，我们正在考虑删除 Boran。如下所示的具有更简单结构的多元素环状配体的合成也在并行进行。中间体哌嗪衍生物很容易获得，目前我们正在研究磷原子的引入以及产物的纯化。