光触媒反応による立体選択的環状アミノ酸合成法の開発

光催化反应立体选择性环状氨基酸合成方法的开发

• 批准号: 13029005
• 负责人: 池田 茂
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029005/
• 关键词: 酸化チタン; 光触媒反応; 環状アミノ酸; 立体選択性; 還元触媒; 光学活性体; 酸化還元複合プロセス; 同位体; 酸化チタン; 光触媒反応; 環状アミノ酸; 立体選択性; 還元触媒; 光学活性体; 酸化還元複合プロセス; 同位体

酸化チタンなどの半導体を用いる光触媒反応は、酸素の存在下では、これが励起電子と反応して酸化活性種を生じるため、酸化反応が主体となるが、無酸素下では、酸化と還元の両者を利用できる。われわれは、ジアミンを基質とすると、アミノ基の酸化、加水分解、縮合、および還元の複合プロセスがOne-Potで進行し、水溶液中、室温で環状2級アミンが得られることを見いだしている。これを、比較的安価な光学活性原料であるL-(S)-リシンおよびその誘導体に応用すると、ピペコリン酸類を合成できることを報告してきた。本反応は、反応基質の官能基を保護することなく、一段階で目的物が得られる特長がある。本研究では、原料のα位の立体配置を保持した生成物を高選択的に合成することを目的に、酸化チタン光触媒粉末に還元反応の触媒となる遷移金属を担持して立体選択性にあたえる影響を調べ、その制御を試みた。L-(S)-リシンを基質として生成したピペコリン酸の光学純度は、担持金属の種類、量、あるいは担持方法によって変化し、光析出法でロジウムを0.5%担持した酸化チタンをもちいたときに、もっとも高くなった(約75%)。一方、原料リシンの減少量に対するピペコリン酸生成量、すなわち選択率は、光学純度の増大につれ減少する傾向がみられた。α位に窒素の同位体(^<15>N)を含むL-(S)-リシンを基質として反応を行ない、加水分解の段階で生じる副生成物であるアンモニアの中の^<15>Nの存在比を比較すると、多くの触媒で同程度であった。これより、担持する金属の種類や状態を変化させることで、中間体の還元段階での立体選択を制御できることが明らかになった。

使用半导体（例如氧化钛）的光催化反应主要是氧化反应，因为在存在氧气的情况下，它们与激发电子反应以产生氧化活性物种，但是在没有氧气的情况下，氧化和还原都可以使用。我们发现，当将二胺用作底物时，氨基基团的氧化，水解，凝结和还原的合并过程将以一锅进行，从而在水溶液中的室温下在室温下产生环状次级胺。据报道，可以通过将其应用于相对廉价的光学活性材料及其衍生物来合成脂酸。该反应的优点是可以在一个步骤中获得目标产物，而无需保护反应性底物的官能团。在这项研究中，我们调查了支持氧化钛光催化剂粉末的立体选择性的效果，该粉末支持过渡金属，这些金属是减少反应的催化剂，并试图控制产品的高度选择性合成原材料的结果，该材料保留了α-位构构构型。使用L-（S）赖氨酸作为底物产生的脂酸的光纯度取决于支撑金属的类型，数量或方法，并且当由光deposition支持的氧化钛（由0.5％的若iD）由光寄光位支持时，是最高的。另一方面，与降低的原料赖氨酸的量相关的脂酸量，即选择性，随着光学纯度的增加而倾向于减少。当反应使用l-（s） - 赖氨酸含有氮位置的氮（ ^<15> n）的同位素作为底物，而当氨的丰度比为 ^<15> n时，在水解步骤中发生的副产物中的副产物比例相似。这表明，通过更改要支撑的金属的类型和状态，可以控制减少阶段中间的立体选择。