核磁気共鳴によるアルカリ有機金属化合物の構造と平衡および安定性に対する研究

利用核磁共振研究碱性有机金属化合物的结构、平衡和稳定性

• 批准号: 63540336
• 负责人: 高橋 憲助
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Nagoya Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1988
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1988 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-63540336/
• 关键词: カルバニオン; 電荷分布; 分子内回転; 溶媒効果; 対イオン効果; NMR; アルカリ有機金属; 熱力学的パラメータ

本年度の研究実施計画に基づいて行なわれた研究は次の三つに大別され、それぞれが三つの論文として発表される予定となった。1、カルバニオンの化学シフトと分子内の電荷分布の研究として、1-及び2-ナフチルメタナイドイオンの炭素のNMRスペクトルを測定し、その分子内電荷分布のデータが得られた。全π電子密度は約11.7〜11.9の値が得られ、理論値12にほぼ近い値となった。特に前者ではC4とC7後者ではC6とC10の化学シフトがπ電子の非局在化を示す指標として適当であると結論された。また溶媒HMPAの効果が化学シフトに大きな影響を与えるこがわかった。これはカルバニオンのイオン対の平衡とも関連し、さらに検討する必要を感じさせるものである。2、カルバニオンの活性中心に窒素原子を有するものとしてアミノナフタレンから、プロトンを引抜いた型のアニオンを生成させ、これらの水素、炭素、窒素のNMRスペクトルデータから、分子内の電荷分布の状況を検討した。このアニオンではスペクトルに温度の効果が特に強く観測される、なんらかの動的過程による説明が必要と考えられ、窒素原子を含む結合の回転又は反転等の解釈があり、その活性化自由エネルギー変化として50kJ/molの値が得られた。3、ブタジエン骨格を持つ炭化水素から生成するカルバニオンのNMRスペクトルから骨格のコンホーメーションの知見を得た。末端にそれぞれ1個あるいは2個のフェニル基を有するアニオンを生成させることができた。前者では中心部の構造がシス型となり、後者ではトランス型となっていることがスピン結合定数から結論された。この両者の相違は末端におけるフェニル基の立体的因子に依存するものと考えられる。また末端フェニル基の回転に関する熱力学的パラメータも得られている。

根据今年的研究实施计划开展的研究分为以下三类，每类计划提交三篇论文。 1. 为了研究碳负离子的化学位移和分子内电荷分布，我们测量了1-和2-萘基甲烷离子的碳核磁共振谱，获得了分子内电荷分布的数据。总π电子密度约为11.7至11.9，接近理论值12。特别是，得出结论，前者的C4和C7以及后者的C6和C10的化学位移适合作为π电子离域的指标。还发现溶剂HMPA的作用对化学位移有很大影响。这也与碳负离子对的平衡有关，需要进一步研究。 2. 从氨基萘中生成质子提取阴离子，该阴离子在碳负离子的活性中心具有氮原子，并根据氢、碳和氮的NMR谱数据检查分子内的电荷状态分布。对于这种阴离子，在光谱上观察到特别强的温度效应，并且认为解释是基于某种动态过程，一些解释包括含有氮原子的键的旋转或反转，以及活化自由能获得变化为50kJ /mol 值。 3.我们从具有丁二烯骨架的碳氢化合物产生的碳负离子的NMR谱中获得了骨架构象的知识。我们能够生成两端带有一个或两个苯基的阴离子。由自旋耦合常数可知，前者中心结构为顺式，后者中心结构为反式。两者之间的差异被认为取决于末端苯基的空间因素。还获得了与末端苯基旋转相关的热力学参数。

项目成果

Yukihiro,Yokoyama;Yutaka,Takakura;Takeshi,Sawasaki;Kensuke,Takahashi: Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 62. 682-686 (1989)

横山幸弘；高仓裕；泽崎武；高桥健介：Bull.Chem.Soc.Jpn.,。

Yukihiro,Yokoyama;Toshio,Matsuda;Katsuhiro,Saito;Kensuke,Takahashi: Bull.Chem.Soc.Jpn.,.

横山幸宏；松田俊夫；斋藤胜宏；高桥健介：Bull.Chem.Soc.Jpn.,。

Yukihiro,Yokoyama;Kensuke,Takahashi: Bull.Chem.Soc.Jpn.,.

Yukihiro，Yokoyama；Kensuke，Takahashi：Bull.Chem.Soc.Jpn.，。