液・液界面における電荷移動反応の速度論的研究

液-液界面电荷转移反应的动力学研究

基本信息

批准号：
01540372
负责人：
垣内隆
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1989
资助国家：
日本
起止时间：
1989 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.一価カチオンの油水界面イオン移動速度の測定0.1mol dm^<-3>テトラペンチルアンモニウムテトラフェニルボレ-トを溶かしたニトロベンゼン溶液(NB)と0.1mol dm^<-3>Licl水溶液(W)を接触させて分極性NB/W界面とし、25.0℃における各種四級アンモニウムイオン、Me_3NH^+、ME_4N^+、ME_3EtN^+、Me_3PrN^+、Me_3BuN^+、Me_3(EtOH)N^+、Me_2Et_2N^+、MeEt_3N^+、Et_4N^+、Et_3PrN^+、Pr_4N^+の移動速度を交流分極法で測定した。各イオンの標準イオン移動反応の速度定数K_Sはいずれも0.1cm/sのオ-ダ-であり、従来、報告されている値よりも一桁大きい。溶液中のこれらイオンの極限当量電導度からの直観的な予想とは異なり、イオン半径の増加と共にEt_4N^+まではKsが増加し、Et_4N^+で最大(k_s=0.14±0.03cm/s)、それ以上では逆に減少した。この結果は、界面におけるイオン移動過程ではスト-クス則は成り立たず、界面イオン移動過程を単純にイオンの拡散過程とのアナロジ-で考えることはできないこと、これらイオンの水和の程度が界面通過の速度に大きく寄与すること、を示唆するものである。logkはEにほぼ直線的に変化し、見掛けの移動係数αはいずれも約0.5であった。2.一価アニオンの油水界面イオン移動速度の測定同じ溶液系におけるBF_4^-、PF_6^-、C10_4^-、SCN^-のK_sは0.17,0.16,0.11,0.8cm/sであり、水和の程度が低いものほど、またイオン半径の小さなものほど大きなksを有することがわかった。これはカチオンの結果と一致する。logk vs.Eプロットは上に凸となり、カチオンとは異なる。3.結論と展望油水界面イオン移動に水和、脱水和過程が重要な役割を果たしていることをはじめて明らかにした。イオン移動反応の温度依存性、界面構造の知見をあわせることにより、より詳しい機構解明が可能である。

1、油水界面一价阳离子离子转移速率的测定含有四苯基硼酸四戊基铵和0.1mol的0.1mol dm^-3>硝基苯溶液(NB) dm^<-3>Licl水溶液(W)在25.0℃接触形成可极化的NB/W界面，与各种季铵离子Me_3NH^+、ME_4N^+、ME_3EtN^+、Me_3Pr接触采用交流极化法测量了N^+、Me_3BuN^+、Me_3(EtOH)N^+、Me_2Et_2N^+、MeEt_3N^+、Et_4N^+、Et_3PrN^+和Pr_4N^+的移动速度。每个离子的标准离子转移反应的速率常数K_S约为0.1 cm/s，比之前报道的值大一个数量级。与溶液中这些离子最终等效电导率的直观预期相反，Ks随着离子半径的增加而增加，直到Et_4N^+，在Et_4N^+处达到最大值（k_s=0.14±0.03 cm/s），相反，它下降到该点之上。这一结果表明，斯托克斯定律在界面处的离子迁移过程中不成立，并且界面离子迁移过程不能简单地与离子扩散过程类比，这表明它对离子迁移的速度有很大贡献。 logk 与 E 几乎呈线性变化，两种情况下的表观传递系数 α 约为 0.5。 2、油水界面一价阴离子离子迁移速度的测量同一溶液体系中BF_4^-、PF_6^-、C10_4^-、SCN^-的K_s分别为0.17、0.16、0.11、0.8 cm/s，以及水合发现，离子度越低、离子半径越小，ks越大。这与阳离子结果一致。 logk vs. E 图是向上凸的，这与阳离子的不同。 3 结论与展望我们首次证明了水合和脱水过程在油水界面离子迁移中发挥着重要作用。通过结合离子转移反应的温度依赖性和界面结构的知识，可以阐明更详细的机制。