遷移金属を用いたアレン類の新規触媒的合成法の開発とその触媒的不斉合成への拡張

开发一种新的过渡金属催化合成芳烃方法及其对催化不对称合成的推广

• 批准号: 01J03710
• 负责人: 池田 寿士
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J03710/
• 关键词: 触媒的不斉合成; アレン; 軸不斉; クロスカップリング; パラジウム触媒; 不斉合成; 遷移金属錯体異性; パラジウム; 均一系触媒; フェロモン

研究代表者らはこれまでに1-置換-2-ブロモ-1,3-ブタジエンとソフトな炭素求核剤との反応が軸不斉ビナフチル骨格をもつ2座のホスフィン配位子binapをもつパラジウム錯体を触媒として進行し,軸不斉アレンを与えることを示した.この反応はπ-アリルパラジウムを経て進む求核置換反応である.ただ残念ながら,高い収率でアレンを与える基質には限定があり,またエナンチオ選択性は最高でも80%ee程度であった.今年度は基質の汎用性を拡張することとエナンチオ選択性を高めることを目的として反応条件の再検討を行った.その結果,binapに替えてよりbite angleの小さいsegphosを用いることにより,いくつかのブロモジエンの反応で90%eeまでエナンチオ選択性を高めることができた.さらにこのパラジウム触媒反応をアレニルメチルシランの触媒的不斉合成に展開した.エナンチオ選択性は高くはないが,アレニルメチルシランの求電子剤との反応の立体化学の解明に用いることができた.アリルシランの反応と同様に,シリル基の反対側から求電子剤が二重結合を攻撃することが分かった.またアルデヒドに由来するアセタールとの反応ではアセタールの効果的な面選択がなされることを見出した.この場合,ブタジエン骨格を含む光学活性なエーテルが生成物になる.このようなパラジウム触媒を用いた不斉アレン合成反応を鍵工程として,軸不斉アレンを含むいくつかの天然物などの全合成に応用する計画である.

主要研究人员此前曾报道，1-取代-2-溴-1,3-丁二烯与软碳亲核试剂之间的反应已被证明可产生钯，该钯具有双齿膦配体 binap 和轴向手性联萘骨架。结果表明，该反应以络合物为催化剂进行，得到轴向不对称丙二烯。该反应是通过π-烯丙基钯进行的亲核反应。不幸的是，能够高产率生成芳烃的底物数量有限，对映选择性仅为 80% ee 左右。今年，我们计划扩大底物的多功能性，目的是重新审查反应条件。增加对映选择性。结果，我们发现更苦的通过使用小角度的segphos，我们能够将一些溴二烯的反应的对映选择性提高到90% ee。我们还将这种钯催化的反应发展到了丙二烯基甲基硅烷的催化不对称合成中，尽管对映选择性不高，但它已经达到了理想的水平。可用于阐明丙二烯基甲基硅烷与亲电子试剂反应的立体化学。与烯丙基硅烷、甲硅烷基甲基硅烷的反应类似研究发现，亲电子试剂从基团的另一侧攻击双键。还发现与醛衍生的缩醛的反应导致缩醛的有效面选择。在这种情况下，丁二烯主链的产物是一种含有be的光学活性醚。