全電子混合基底第一原理分子動力学法による分子設計・物質設計

使用全电子混合基础第一性原理分子动力学方法进行分子设计和材料设计

基本信息

批准号：
12042209
负责人：
大野かおる
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Yokohama National University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、密度汎関数理論(DFT)の局所密度近似(LDA)に基づき、1電子波動関数を原子軌道関数と平面波の重ね合わせとして表わす効率的な第一原理計算手法として全電子混合基底法を開発し、ユーザフレンドリーな分子設計支援システムとして完成させた。これを用いて、第一原理分子動力学法によるフラーレンへの異種原子挿入過程をシミュレーションするとともに、Ni4,Ni6と酸素分子やメタノール分子との衝突過程を調べた。ところで、DFTは基底状態を良く記述するものの励起状態には適用できない。DFTの枠組みを越えて多体問題の自己エネルギーを扱うGW近似を組み入れることにより、準粒子エネルギーを精度良く計算することができる。我々は、全電子混合基底法にGW近似を組み入れ、Lin, Nan, Kn(n=2〜8)、Mgn, SinクラスターやCO分子などの系のイオン化ポテンシャルと電子親和力を求めることに成功した。また、エキシトン効果を取り入れた光吸収スペクトルの計算も試みた。一般に、化学反応は電子励起状態を経由することで多様な反応経路を取り得る。我々は、電子励起状態における原子ダイナミックスを追跡するために、全電子混合基底法に、時間に依存するKohn-Sham方程式を積分しながら分子動力学シミュレーションを行うルーチンも組み入れ、H$_2$+Li$_2$の反応を追跡した。基底状態から出発した場合には、二つの分子は分子内振動を繰り返しながら反発し合うが、励起状態では2LiHへの組み替え反応が起こることを明らかにした。反応の電子論的ピクチャーについて説明するとともに、この種の化学反応における、自発的原子移動による電子励起状態からの自然緩和機構およびその逆過程として、原子衝突による電子の自然励起機構を提案した。励起状態を経由した原子ダイナミックスの制御の問題への具体的な方法論が完成したといえる。

在本研究中，我们使用全电子混合基方法作为一种高效的第一性原理计算方法，基于局域密度近似（LDA）将单电子波函数表示为原子轨道函数和平面波的叠加密度泛函理论（DFT）的开发和完成是一个用户友好的分子设计支持系统。以此为基础，我们利用第一性原理分子动力学方法模拟了外来原子插入富勒烯的过程，并研究了Ni4和Ni6与氧分子和甲醇分子的碰撞过程。顺便说一句，虽然DFT很好地描述了基态，但它不能应用于激发态。通过结合处理 DFT 框架之外的多体问题自能的 GW 近似，可以高精度计算准粒子能量。我们将GW近似引入全电子混合基方法中，成功测定了Lin、Nan、Kn（n=2-8）、Mgn、Sin团簇和CO分子等体系的电离势和电子亲和力。我们还尝试计算包含激子效应的光学吸收光谱。一般来说，化学反应可以通过电子激发态采取多种反应途径。为了跟踪电子激发态的原子动力学，我们将全电子混合基础方法与执行分子动力学模拟的例程结合起来，同时积分依赖时间的 Kohn-Sham 方程我们跟踪了 Li$_2$ 的反应。。结果表明，当从基态开始时，两个分子在重复分子内振动的同时相互排斥，但在激发态时，会发生向 2LiH 的重组反应。除了解释反应的电子图之外，我们还提出了此类化学反应中由于原子自发转移而导致电子从激发态自发弛豫的机制，以及由于原子碰撞而导致电子自发激发的机制逆过程。可以说，通过激发态控制原子动力学问题的具体方法论已经完成。