フラーレンC_<60>の二量体および高分子の合成と物性評価

富勒烯C_<60>二聚体和聚合物的合成及物性评价

• 批准号: 00J09836
• 负责人: 下谷 秀和
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J09836/
• 关键词: フラーレン; C60; 二量体; ナノ炭素

本研究により新たに合成されたフラーレン二量体(C_<121>(異性体二種:C_s対称のものとD_<2d>対称のもの)、C_<122>、C_<122>H_4)について、二量体中の2個のフラーレンケージのπ共役系間に電子的な相互作用があるのかを研究するために分光測定および電気化学測定を行った。分光測定の結果、これらの二量体では光による励起は一方のフラーレンケージのみで起こり、他方のフラーレンケージから影響を受けたり分子全体にわたる励起を生じたりはしないことがわかった。また、C_<121>(C_s異性体)の励起状態の分光測定より、励起一重項状態および励起三重項状態は、ともに一方のフラーレンケージに局在化していることがわかった。一方、還元電位測定では二量体が還元されると電子は二量体全体ではなく一方のフラーレンケージに入り、次の還元では他方のフラーレンケージに入ることがわかった。このとき、2番目に入る電子と1番目には行った電子との相互作用により、第2還元電位は第1還元電位に比べて負の方向にシフトした。このような電子間相互作用によるシフトは2個のフラーレンが比較的長い分子鎖で結合された二量体では生じないものである。しかし、これらの二量体で見られた第1還元電位と第2還元電位の差はRh_6クラスターで架橋されたフラーレン二量体で報告されているものと比べ非常に小さく、フラーレンケージ間の相互作用が小さいものであることを示している。また、還元電位の差は第1・第2、第3・第4、第5・第6の3つの組で見られ、この順に大きくなっていることからクーロン斥力の寄与が大きく、電子が一方のフラーレンケージから他方に非局在化する寄与は小さいと考えられる。以上より、本研究で合成された二量体においてはフラーレン間の電子的相互作用が小さいため、一般的なフラーレン誘導体とあまり性質が変わらないと考えられる。

对于本研究新合成的富勒烯二聚体（C_<121>（两种异构体：C_s对称和D_<2d>对称）、C_<122>、C_<122>H_4），进行了光谱和电化学测量，以研究是否存在富勒烯二聚体。是二聚体中两个富勒烯笼的 π 共轭系统之间的电子相互作用。光谱测量表明，在这些二聚体中，光激发仅发生在一个富勒烯笼中，并且不受另一富勒烯笼的影响或引起整个分子的激发。此外，C_<121>（C_s异构体）激发态的光谱测量表明，激发单重态和激发三重态均局域于一个富勒烯笼中。另一方面，还原电位测量表明，当二聚体被还原时，电子进入一个富勒烯笼而不是整个二聚体，并且在下一次还原过程中，电子进入另一个富勒烯笼。此时，由于第二电子进入和第一电子离开之间的相互作用，第二还原电势与第一还原电势相比向负方向移动。在两个富勒烯通过相对较长的分子链连接的二聚体中，不会发生由于电子相互作用而引起的这种转变。然而，与报道的由Rh_6簇桥接的富勒烯二聚体相比，观察到的这些二聚体的第一和第二还原电位之间的差异非常小，这表明富勒烯笼之间的相互作用是小的。这表明效果很小。另外，还原电位的差异在第1组和第2组、第3组和第4组、第5组和第6组中看到，并且它们按照这个顺序增加，因此库仑斥力的贡献很大，而电子则离域的贡献从一个富勒烯笼到另一个富勒烯笼被认为是小的。综上所述，本研究合成的二聚体中富勒烯之间的电子相互作用很小，因此认为其性质与一般的富勒烯衍生物没有太大区别。

项目成果

藤塚 守: "Photophysical and Photochemical Processes of an Unsymmetrical Fullerene Dimer, C_<121>"Journal of Physical Chemistry B. 106・34. 8562-8568 (2002)

藤冢守：“不对称富勒烯二聚体的光物理和光化学过程，C_<121>”物理化学杂志 B. 106・34（2002）

末綱 倫浩: "Separation of N2@C_<60> and N@C_<60>"Chemistry-A European Journal. 8・22. 5079-5083 (2002)

末纲道宏：“N2@C_<60> 和 N@C_<60> 的分离”化学-A 欧洲杂志 8・22（2002 年）。

Hon Man Lee: "Crystallographic characterization of Kr@C_<60> in (0.09Kr@C_<60>/0.91C_<60>)・{Ni^<II>(OEP)}・"Chemical Communications. 13. 1352-1353 (2002)

李文议员：“(0.09Kr@C_<60>/0.91C_<60>)·{Ni^<II>(OEP)}·中 Kr@C_<60> 的晶体学表征”《化学通讯》。 1353 (2002)

肖 立新: "Photoinduced electron transfer and enhanced fluorescence of C_<60> pearl-necklace polymers"Chemical Physics Letters. 368・5-6. 738-744 (2003)

肖立新：“C_<60>珍珠项链聚合物的光致电子转移和增强荧光”《化学物理快报》368・5-744（2003）。