光学活性ホモオキサカリックス[3]アレン誘導体の合成と機能

光学活性高氧杂杯[3]芳烃衍生物的合成及功能

基本信息

批准号：
00J03646
负责人：
大坪忠宗
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J03646/
关键词：
ホモオキサカリックス[3]アレーン官能基変換分子認識

项目摘要

ホモオカサカリックス[3]アレーンのフェノール性水酸基を無保護のままアッパーリム上の官能基を変換する方法は報告されていない。しかし、アッパーリムの官能基変換法は、機能性ホモオカサカリックス[3]アレーン誘導体の効率的合成を行うために必要不可欠である。アッパーリム官能基変換を施すに当たって鍵となる化合物はアッパーリム無置換のホモオカサカリックス[3]アレーンである。しかし、このアッパーリム無置換体は過去に報告されたいる方法では合成困難であった。そこで、フェノール性水酸基のパラ位を臭素化して反応点を塞いだホモオカサカリックス[3]アレーンを合成し、3つのジベンジルエーテル結合存在下、ホモオカサカリックス[3]アレーン骨格を損なうことなく臭素のみを選択的に除去する方法を開発た。さらに、フェノール性水酸基のパラ位が無置換の化合物を出発原料として、マンニッヒ反応を鍵反応とする種々の官能基をアッパーリムに導入する方法を開発した。また、発色団としてニトロ基を有するホモオカサカリックス[3]アレーンの合成を目的としてフリーデルクラフト反応を用いる直接ニトロ化も試みたが収率は15%程度であった。前述の通りニトロ化の収率は極めて悪いものであり、合成に多段階を要するアッパーリム無置換体から変換する効率が悪く大量合成には不向きであった。しかしニトロ基は発色団として機能するだけでなく、還元後種々の官能基を導入した機能性分子合成の鍵となる中間体であると考えられる。そこで、ニトロ基をもつホモオカサカリックス[3]アレーンの効率的な合成法を開発した。さらにニトロホモオカサカリックス[3]アレーンから誘導されるニトロフェノール型ホストを合成して、n-ヘキシルアミンとの溶液中における会合をNMR解析した。その結果、ホスト・アミン複合体中のホストはお椀型をしていること、複合体中のアミンはお椀型をしたホストの中に入っていることを明らかとした。

尚未报道有方法可以转化高卡萨卡利克斯[3]芳烃上边缘的官能团，同时使酚羟基不受保护。然而，上肢官能团转换的方法对于有效合成功能性同卡萨卡利克斯[3]芳烃衍生物至关重要。上缘官能团转化的关键化合物是homoakasacalix[3]芳烃，它在上缘未被取代。然而，使用先前报道的方法很难合成这种上缘未取代的产物。因此，我们合成了高卡萨卡利克斯[3]芳烃，其中酚羟基的对位被溴化以封闭反应位点，我们开发了一种仅选择性去除的方法。此外，我们开发了一种以曼尼希反应为关键反应，以酚羟基对位未被取代的化合物为起始材料，将各种官能团引入上缘的方法。也尝试利用Friedel-Crafts反应直接硝化合成具有硝基作为发色团的同卡萨卡利[3]芳烃，但产率仅为15%左右。如上所述，硝化收率极差，从未取代的上环产物转化需要多步合成，效率低下，不适合大规模合成。然而，硝基不仅起到发色团的作用，而且还被认为是还原后引入各种官能团的功能分子合成的关键中间体。因此，我们开发了一种有效的合成带有硝基的Homokasacalix[3]芳烃的方法。此外，我们合成了由硝基高卡萨卡利[3]芳烃衍生的硝基苯酚型主体，并通过核磁共振分析了其与溶液中正己胺的结合。结果表明，主体-胺复合物中的主体是碗形的，并且复合物中的胺包含在碗形主体内。