光学活性ホモオキサカリックス[3]アレン誘導体の合成と機能

光学活性高氧杂杯[3]芳烃衍生物的合成及功能

基本信息

批准号：
00J03646
负责人：
大坪忠宗
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J03646/
关键词：
ホモオキサカリックス[3]アレーン官能基変換分子認識

项目摘要

ホモオカサカリックス[3]アレーンのフェノール性水酸基を無保護のままアッパーリム上の官能基を変換する方法は報告されていない。しかし、アッパーリムの官能基変換法は、機能性ホモオカサカリックス[3]アレーン誘導体の効率的合成を行うために必要不可欠である。アッパーリム官能基変換を施すに当たって鍵となる化合物はアッパーリム無置換のホモオカサカリックス[3]アレーンである。しかし、このアッパーリム無置換体は過去に報告されたいる方法では合成困難であった。そこで、フェノール性水酸基のパラ位を臭素化して反応点を塞いだホモオカサカリックス[3]アレーンを合成し、3つのジベンジルエーテル結合存在下、ホモオカサカリックス[3]アレーン骨格を損なうことなく臭素のみを選択的に除去する方法を開発た。さらに、フェノール性水酸基のパラ位が無置換の化合物を出発原料として、マンニッヒ反応を鍵反応とする種々の官能基をアッパーリムに導入する方法を開発した。また、発色団としてニトロ基を有するホモオカサカリックス[3]アレーンの合成を目的としてフリーデルクラフト反応を用いる直接ニトロ化も試みたが収率は15%程度であった。前述の通りニトロ化の収率は極めて悪いものであり、合成に多段階を要するアッパーリム無置換体から変換する効率が悪く大量合成には不向きであった。しかしニトロ基は発色団として機能するだけでなく、還元後種々の官能基を導入した機能性分子合成の鍵となる中間体であると考えられる。そこで、ニトロ基をもつホモオカサカリックス[3]アレーンの効率的な合成法を開発した。さらにニトロホモオカサカリックス[3]アレーンから誘導されるニトロフェノール型ホストを合成して、n-ヘキシルアミンとの溶液中における会合をNMR解析した。その結果、ホスト・アミン複合体中のホストはお椀型をしていること、複合体中のアミンはお椀型をしたホストの中に入っていることを明らかとした。

没有据报道在不保护Homookasa Calix [3]领域的酚类羟基的情况下转换上缘上的官能团的方法。然而，上边缘的功能组转换方法对于有效合成功能性homookasa calix [3]芳烃衍生物至关重要。执行上部边缘功能组转换的关键化合物是上缘未取代的Homookasa Calix [3] Arene。但是，这种未取代的上边缘很难使用先前报道的方法合成。因此，开发了一种方法来合成Homookasa Calix [3]领域，该领域通过在三个二甲苯基醚键的情况下，在不损害Homookasa Calix [3] Arene Skeleton的情况下选择性地去除溴化物[3] Arene Skeleton。此外，已经开发了一种方法，即使用具有酚类羟基的未取代的PARA位置作为起始材料的化合物将具有Mannich反应的各种官能团引入上边缘。此外，还尝试使用弗里德克（Friedelcraft）反应的直接硝化作用，以合成具有硝基基团作为发色团的Homookasa Calix [3]领域，但产率约为15％。如上所述，硝化的产率极低，并且从未取代的上篮板转换的效率（需要多个步骤要合成）很差，并且不适合质量合成。但是，硝基不仅充当发色团，而且被认为是功能分子合成中的关键中间体，其中还原后引入了各种官能团。因此，我们开发了一种与硝基组合成Homookasa Calix [3]领域的有效方法。此外，合成了硝基苯酚类型的宿主[3]竞技场，并合成了NMR分析，以使其与溶液中N-己基胺的关联。结果，据透露，宿主胺综合体中的宿主是碗形的，并且该综合体中的胺在碗形的宿主内。