凝集系における状態間遷移を併なう溶質分子動力学の計算機シミュレーション

聚集系统中状态间转变的溶质分子动力学的计算机模拟

基本信息

批准号：
12042226
负责人：
岡崎進
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

水溶液中のシアン化物イオンの振動エネルギー緩和に関し、緩和をもたらす溶媒の運動とのカップリングについて詳細に検討した。まず、影響汎関数理論を用いた解析からは、イオンの過剰エネルギーは、1-フォノン過程は寄与できず多フォノン過程により緩和していること、そしてたとえば2-フォノン過程としての2つのノーマルモードへのエネルギー移動は、小数の特定モードの組み合わせへと移動するのではなく、非常に多数のモードの組み合わせが少しずつエネルギーを受け取っているということが明らかとなった。さらに、ノーマルモードからの寄与を分子からの寄与に変換して解析すると、第一水和殻中にあるごく少数の特定の水分子が緩和に大きく寄与しているということが示された。一方、量子古典混合系近似に基づいたシミュレーションからは、溶液中での溶質の溶媒とのカップリングはランダムであり気相におけるような衝突的な短時間で強いカップリングは見られなかった。さらに、カップリングは時間とともに大きく変化しており、固相におけるような定常的な緩和とも大きく異なったものであった。そして、この一見ランダムに見えるカップリングも、ある一定の時間区間で積分するとある一定の緩和の傾向を示すという興味深いふるまいが示された。つまり、時間区間として100fsや500fsオーダーでは依然としてほぼランダムにしか見えないが、1〜2psの区間を考えるとある一定の傾向を持ち、そしてこの程度の時間オーダーで時間とともに緩和速度が変化していっている。この時間オーダーは水和殻の構造の寿命とほぼ同程度のものであり、溶液中における緩和の興味深い特徴を表している。

关于水溶液中氰化物离子的振动能量弛豫，我们详细研究了与引起弛豫的溶剂运动的耦合。首先，利用影响泛函理论分析表明，离子的多余能量不能由1声子过程贡献，而是由多声子过程弛豫，并且离子的多余能量由多声子过程弛豫例如，作为 2 声子过程，将能量转化为两个正常模式。很明显，能量不会转移到少数特定的模式组合，而是大量的模式组合逐渐接收能量。。此外，当将简正模式的贡献转换为分子的贡献并进行分析时，发现第一水化壳中的少量特定水分子对弛豫有显着贡献。另一方面，基于量子经典混合系统近似的模拟表明，溶液中溶质和溶剂之间的耦合是随机的，不存在气相中那样的碰撞性、短期的、强耦合。此外，耦合随时间发生显着变化，这与固相中看到的稳定弛豫有很大不同。即使这种看似随机的耦合也表现出一种有趣的行为，因为当在一定的时间间隔内积分时，它表现出某种松弛的趋势。换句话说，在 100 fs 或 500 fs 的时间间隔内，它仍然显得几乎是随机的，但如果我们考虑 1 到 2 ps 的时间间隔，则存在一定的趋势，弛豫率随时间的变化顺序为时间。这个时间顺序与水合壳结构的寿命大致相同，并且代表了溶液中弛豫的一个有趣特征。