反応種の微視的環境の反応挙動に対する効果の研究

活性物种微观环境对反应行为的影响研究

• 批准号: 61540349
• 负责人: 笹田 義夫
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1986
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1986 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-61540349/
• 关键词: 結晶相反応; コバロキシム錯体; ラセミ化; β-α異性化; 混晶; シアノエチル基; 反応空間; 反応速度制御

表記の研究に好都合な系であるコバロキシム誘導体のうち、反応基が(R)-α-シアノエチル基、塩基性配位子がピロリジンの錯体を合成し、結晶化した。空間群P【2_1】 【2_1】 【2_1】、Z=4で結晶中に4分子の水をふくんでいる。X線照射によってα-シアノエチル基のラセミ化がおこり、反応速度定数は1.7×【10^(-6)】 【S^(-1)】である。結晶中の水分子はシアノエチル基の窒素原子と水素結合しているが、反転後もこの水素結合は保たれていることを確かめた。塩基性配位子がトリフェニルホスフィンであるコバロキシム錯体も含水結晶をつくるが、結晶相ラセミ化はおこらないので、それぞれの結晶の反応空間を結晶構造から求めた。その体積はピロリジン錯体では11.6【【A!°】^3)】、トリフェニルホスフィン錯体では10.9【【A!°】^3)】】で、前者が反応性、後者が非反応性であることが一応説明できる。しかし反応基が水分子と水素結合でつながっていることと反応空間の形を考え合わせると、反応において大きく移動するメチル基の自由空間の体積の方が反応のより良い指標である。これは6.2および4.5【【A!°】^3)】で、両者の差が大きくなっている。新しい指標をこれまで構造決定された関連化合物の結晶について計算し、より合理的な反応閾値を決めることができた。塩基性配位子がトリ(P-クロロフェニル)ホスフィンおよびピペリジンである錯体結晶について、構造解析を精密化して反応環境の考察を定量化した。混晶形成など人爲的手法で反応空間を変えて反応を制御する実験を行なった。たとえば(β-シアノエチル)(3-メチルピリジン)コバロキシムと、その光異性化反応生成物の(α-シアノエチル)誘導体との混晶を種々の組成比の溶液から作り、後者が60%まで混入した単結晶が得られることをたしかめた。混入率が高いほど単位胞は大きくなり、異性化反応速度も増加することを明らかにした。

在作为上述研究的便利体系的钴肟衍生物中，合成并结晶了其中反应基团为(R)-α-氰乙基且碱性配体为吡咯烷的络合物。空间群P[2_1][2_1][2_1]，Z=4，晶体含有4个水分子。 X射线照射引起α-氰乙基外消旋，反应速率常数为1.7×[10^(-6)][S^(-1)]。晶体中的水分子与氰乙基的氮原子具有氢键，并且已证实即使在反转后这些氢键也得以维持。基本配体为三苯基膦的钴肟络合物也形成水合晶体，但不发生晶相的外消旋化，因此从晶体结构确定各晶体的反应空间。吡咯烷配合物的体积为11.6 [[A!°]^3)]，三苯基膦配合物的体积为10.9 [[A!°]^3)]，前者是反应性的，后者可以是非反应性的。解释道。然而，考虑到反应基团与水分子形成氢键以及反应空间的形状，在反应中移动显着的甲基的自由空间体积是反应的更好指标。这是6.2和4.5[[A!°]^3)]，两者相差很大。通过计算目前已确定结构的相关化合物晶体的新指数，我们能够确定更合理的反应阈值。对于基本配体为三(对氯苯基)膦和哌啶的复杂晶体，我们改进了结构分析并量化了反应环境的考虑。我们进行了实验，通过使用混合晶体形成等人类方法改变反应空间来控制反应。例如，由不同组成比的溶液制备(β-氰乙基)(3-甲基吡啶)钴肟及其光异构反应产物(α-氰乙基)衍生物的混晶，并混入高达60%的后者。证实可以获得单晶。可知污染率越高，晶胞变得越大，异构化反应速度也增加。

项目成果

Akira Uchida;Yuji Ohashi;Yoshio Sasada: Nature. 320. 51-52 (1986)

内田晃；大桥雄二；笹田芳夫：自然。

Masaki Danno;Akira Uchida;Yuji Ohashi;Yoshio Sasada: Acta Crystallographica Section B. 43. (1987)

Masaki Danno；Akira Uchida；Yuji Ohashi；Yoshio Sasada：晶体学报 B. 43 部分。(1987)

Akira Uchida;Yuji Ohashi;Yoshio Sasada: Acta Crystallographica Section B. 43. (1987)

Akira Uchida；Yuji Ohashi；Yoshio Sasada：晶体学报 B. 43 部分。(1987)