実験的キネティクス解析および第一原理分子動力学法による触媒反応過程の解明

使用实验动力学分析和第一原理分子动力学方法阐明催化反应过程

基本信息

批准号：
11166211
负责人：
中村潤児
金额：
$ 1.22万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

次式で表されるCu表面でのフォーメートの生成と分解はメタノール合成反応の素過程である。この反応について表面科学実験による研究を行った。CO_2+1/2H_2→HCOO_a主要な研究成果は、i)フォーメートの生成がstructure insensitiveであるにもかかわらず、分解はstructure sensitiveである。ii)フォーメートはギ酸の吸着によっても作れるが、そのフォーメートのCu(111)での分解速度は、CO_2の水素化で合成したフォーメートの分解速度より著しく大きい。iii)CO_2から合成したフォーメートのCu(111)での配列構造は、ギ酸からのフォーメートのものとは異なる。iv)CO_2からフォーメートが生成する機構はEley-Rideal機構である。さらにZn/Cu(111)モデル触媒におけるZnの役割を理論計算によって調べた。実験で予想されたZnがCuの第一表面層に埋まっているモデルで構造最適化および振動モードの計算を行った結果、IRAS実験で得られているOCO非対称伸縮モードの強度は弱く実験値よりも小さかった。次に、フォーメートがCuの表面に乗ったZn原子に結合すると仮定して計算したところ、OCO非対称伸縮モードの強度が大きくなり実験結果と良く一致した。また、OlsおよびClsのコアレベルシフトについても実験結果を良く再現する。さらに、Znが抜き出されたモデルではフォーメートの吸着エネルギーおよびフォーメートからジオキシメチレンヘの水素化の活性化障壁が大きく減じられ実験結果を良く説明した。このように理論計算から新たな活性点モデルが予想された。

Cu表面上甲酸盐的生成和分解由以下方程表示，是甲醇合成反应中的基本过程。我们使用表面科学实验研究了这种反应。 CO_2+1/2H_2→HCOO_a 主要研究成果为： i)虽然甲酸盐的形成对结构不敏感，但其分解对结构敏感。 ii)甲酸吸附也可产生甲酸盐，但甲酸盐在Cu(111)上的分解速率明显高于CO_2加氢合成的甲酸盐。 iii)由CO_2在Cu(111)上合成的甲酸盐的序列结构与由甲酸合成的甲酸盐的序列结构不同。 iv) 由CO_2 生成甲酸盐的机制是Eley-Rideal 机制。此外，通过理论计算研究了Zn在Zn/Cu(111)模型催化剂中的作用。使用实验预测的Zn埋入Cu第一表面层的模型进行结构优化和振动模式计算，IRAS实验中获得的OCO不对称伸缩模式的强度弱于实验预测的OCO非对称伸缩模式的强度。实验价值也很小。接下来，假设甲酸盐与Cu表面的Zn原子键合，OCO不对称拉伸模式的强度增加，进行了计算，这与实验结果非常吻合。此外，关于 Ols 和 Cls 的核心能级变化，实验结果得到了很好的再现。此外，在提取Zn的模型中，甲酸盐的吸附能和甲酸盐加氢为二甲醛的活化能垒都大大降低，这很好地解释了实验结果。这样，从理论计算中预测了一个新的活性位点模型。