鎖状芳香族化合物の光駆動多電子移動化学

链状芳香族化合物的光驱动多电子转移化学

基本信息

批准号：
10146230
负责人：
和田雄二
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

導電性高分子であるポリパラフェニレン(PPP)あるいはポリピリジンの電子構造は無機化合物半導体に類似した挙動をし、価電子帯と伝導帯とから構成されるバンド構造で記述することができる。これらは、トリエチルアミンを電子供与体とし、二酸化炭素、水分子、有機不飽和化合物の還元反応に対する可視光下における光触媒作用を発現する。極めてネガティブな還元電位を有するCO_2を1電子還元するためには、高いLUMOを有する光触媒が必要であり、光触媒として鎖長が4以下のオリゴパラフェニレンでなければ、CO_2還元反応は進行しない。しかし、これらは紫外光しか吸収せず、可視光利用系構築のためにはLUMOの電位は低いが、共役系の長いポリマーを用いなければならない。我々は可視光を吸収するポリパラフェニレン(PPP)を用いたCO_2固定系として、ペンゾフェノンに対するCO_2固定反応系を見いだし、PPPの光触媒機構における連続2電子移動を明らかにした。ペンゾフェノンおよびTEAのDMF溶媒にPPPを分散し、CO_2を飽和した後、400nm以上光を照射するとグリコール酸が生成した。^<13>CO^2を反応基質として用いることにより、ベンジル酸中のカルボキシル基が確かに気相のCO_2に由来するものであることを確認した。ベンジル酸以外に、ペンズヒドロール、ベンズピナコールが生成することがわかった。反応系をさらに詳細に分析したところ、上記の3生成物の他に1,1-ジフェニル-1,2-プロパンジオールの生成が確認された。PPPをナトリウム還元し、EPR観察したところラジカルアニオンおよびさらに1電子還元されたジアニオンの生成が確認された。このジアニオンがべンゾフェノンを連続2電子還元することにより生成するジアニオンがCO_2固定の反応中間体であることを提案した。

聚对苯撑（PPP）或聚吡啶是导电聚合物，其电子结构与无机化合物半导体相似，可以用由价带和导带组成的能带结构来描述。它们使用三乙胺作为电子供体，在可见光下表现出光催化作用，用于二氧化碳、水分子和有机不饱和化合物的还原反应。为了还原具有极负还原电势的CO_2的一个电子，需要具有高LUMO的光催化剂，并且除非光催化剂是链长为4或更小的低聚对亚苯基，否则CO_2还原反应不会进行。然而，它们仅吸收紫外光，为了构建利用可见光的系统，需要使用具有长共轭体系的聚合物，尽管LUMO的潜力较低。我们利用吸收可见光的聚对苯撑(PPP)发现了二苯甲酮的CO_2固定反应体系，并阐明了PPP光催化机理中的连续双电子转移。将PPP分散在二苯甲酮和TEA的DMF溶剂中，用CO_2饱和后，用400nm以上的光照射，生成乙醇酸。 ^<13>通过使用CO^2作为反应底物，我们证实了苯甲酸中的羧基确实来源于气态CO_2。发现除了苯甲酸之外，还产生五苯乙醇和苯频哪醇。对反应体系的进一步详细分析证实，除上述三种产物外，还产生了1,1-二苯基-1,2-丙二醇。用钠还原PPP，通过EPR观察，结果确认形成了自由基阴离子和进一步被1个电子还原的双阴离子。我们提出这种二阴离子是由二苯甲酮连续双电子还原生成的，是CO_2固定的反应中间体。