新しい反応活性種エポキシアニオンを用いる有機合成

使用新的活性物质环氧阴离子进行有机合成

基本信息

批准号：
08672458
负责人：
森裕二
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Meijo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

エポキシドは有機合成化学上きわめて重要な親電子剤の一つであり,その大きな環ひずみのために付加反応,酸触媒転位反応,異性化反応など多彩な反応性を示す.これに対して,エポキシドそのものを求核試薬として用いる反応は,従来のエポキシドの反応とは逆の発想に基づくものであり,これまでほとんど研究されていなかった.求核試薬としてのエポキシドのアニオン,すなわちオキシラニルを用いれば新しい置換エポキシドの直接的な合成が可能となるばかりか基質への二重結合の導入やエポキシ化を行う必要がなくなり,反応工程数の短縮にもつながるので,有機合成特に天然物合成において有力な手法になると考えられる.このような観点に立って本研究課題の研究を実施し,以下に述べる研究成果を達成した.1.オキシラニルアニオンのアルキル化極めて不安定と考えられているオキシラニルアニオンのアルキル化を実現するためにエポキシドにスルホニル基が直接結合したエポキシスルホンを合成し,これをテトラヒドロフラン中-100℃でブチルリチウムを作用させると瞬時にオキシラニルアニオンが発生し,これにハロゲン化アルキルを反応させると中程度の収率でアルキル化生成物が得られた.種々反応条件を検討した結果,ハロゲン化アルキルの代わりにアルキルトリフラートを用いることおよびエポキシスルホンとアルキルトリフラートの混合物を直接ブチルリチウムで処理することにより反応収率を90%前後まで向上させることに成功した.2.テトラヒドロピランの合成アルキルトリフラートの3位に水酸基をもつ化合物を合成し,これとスルホニル基置換エポキシドを反応させて得られる生成物を,酸性条件で処理すると水酸基がエポキシドに対して付加反応し,6-エンド閉環生成物であるテトラヒドロピラン化合物が得られることが判明し,新しいテトラヒドロピラン合成法を確立することができた.

环氧化物是有机合成化学中极其重要的亲电试剂之一，由于其环应变较大，因此表现出多种反应活性，如加成反应、酸催化重排反应、异构化反应等以环氧化物作为亲核试剂的反应。基于与环氧化物的传统反应相反的想法，并且迄今为止几乎没有被研究过。换句话说，环氧乙烷基的使用不仅使得直接合成新的取代环氧化物成为可能，而且省去了在底物中引入双键和环氧化的需要，导致反应步骤的减少，使其特别适合从这个角度来看，我们对这一研究课题进行了研究，并取得了以下研究成果： 1. 环氧乙烷基阴离子的烷基化。为了实现被认为极不稳定的环氧乙烷基阴离子的烷基化，我们合成了磺酰基直接与环氧化物键合的环氧砜，并在-100℃的四氢呋喃中用丁基锂对其进行处理，得到了立即被烷基化，生成环氧乙烷基阴离子，并且当其与烷基卤化物反应时，获得中等产率。研究各种反应条件的结果是，通过使用三氟甲磺酸烷基酯代替卤代烷，并用丁基锂直接处理环氧砜和三氟甲磺酸烷基酯的混合物，提高了反应收率。 2.四氢吡喃的合成。当合成在三氟甲磺酸烷基酯的3位上具有羟基的化合物并将其与磺酰基取代的环氧化物反应获得的产物在酸性条件下处理时，羟基与环氧化物反应，产生6发现可以得到四氢吡喃化合物，这是一种化学物质，建立了合成四氢吡喃的新方法。