アルキン類からアルケニルボラン類を経る官能基化アルケニルの立体選択的簡便合成

从炔烃到烯基硼烷的官能化烯基的便捷立体选择性合成

• 批准号: 08650999
• 负责人: 増田 弦
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kitami Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08650999/
• 关键词: アルキン; ハイドロボレーション; アルケニルボラン; アルケニルボロン酸; チオシアン酸第二銅; 酢酸アルケニル; チオシアナ-トアルケン; アジドアルケン

有機ホウ素はアルケンやアルキンのハイドロボレーションにより容易に合成できる有用かつ代表的有機典型元素化合物として知られており,これを利用する有機合成反応の研究が現在も盛んに行なわれている。有機合成分野の趨勢は炭素-炭素結合の形成に向いているが,炭素-ヘテロ原子結合の形成も重要である。本研究は後者に主眼を置き,有機ホウ素の中で重要な位置を占めるアルケニルホウ素化合物について,そのホウ素を官能基置換,今回チオシアノ化,アジド化およびアセトキシ化について,穏和な条件下,位置および立体特異的に対応する官能基化アルケニルを新規に簡便合成すべく詳細な検討を促進した。その結果,(1)2-メチル-2-ブテンをボラン・THFでハイドロボレーション,その後,数種類の代表的1-アルキンについてさらに反応させ,(E)-ジシアミルアルケニルボランを常法により各々調製,同一フラスコ中ピリジンを共溶媒とし,酢酸第二銅と硝酸第二銅三水和物およびチオシアン酸カリウムと少量の水を-20℃で加え,室温で20時間攪拌反応させた後,ろ過,水洗,ホウ素残基のナトリウムパ-ボレート酸化,抽出操作を経てカラムクロマトにて生成物を単離,各種機器分析して(E)-1-チオシアナ-ト-1-アルケンの生成を確認した。異性体純度98%以上,収率70〜80%と良好であった。(2)(E)-ジシアミルアルケニルボランにDMAを共溶媒とし,酢酸第二銅と硝酸第二銅三水和物およびアジ化ナトリウムを-20℃で加え,室温で10時間攪拌反応させた後,ホウ素残基のアルカリ性過酸化水素酸化以外は上記(1)と同様にして生成物を単離,(E)-1-アジド-1-アルケンの生成を確認した。異性体純度99%以上,収率75〜85%と良好であった。(3)常法により1-アルケニルボロン酸を調製,これにヨードベンゼンジアセテート(あるいは四酢酸鉛)とヨウ化ナトリウムをDMF中室温で15時間攪拌反応させた。生成物はカラムクロマトグラフィーにより単離,各種機器分析により同定した。反応は立体化学を反転して進行し,(E)-アルケニルボロン酸からは(Z)-体,(Z)-アルケニルボロン酸エステルからは(E)-体の酢酸アルケニルが高立体選択的(99%以上)に好収率(70〜80%)で得られた。上記目的生成物は有用な合成中間体と考えられるが,有効な一般合成法はあまり,あるいはほとんど知られていなく,本研究が上記のようにほぼ達成され,これらの簡便合成法を開発出来たものと考えている。

Organoboron被称为一种有用且具有代表性的有机元素化合物，可以通过烷烃和炔烃的水合易于合成，并且使用这些化合物对有机合成反应进行研究，今天仍在积极进行。有机合成领域的趋势是针对碳键的形成，但碳杂质键的形成也很重要。这项研究的重点是后者，我们促进了详细的研究，以促进功能化烷基硼化合物的简单合成，该化合物在有机体中占有重要的位置，用于硼龙的功能群体替代，现在在轻度的苯乙烯和乙酰化条件下，在温和的条件下，在硫代化，甲氧基化和乙酰化的情况下，在位置和施用相对施加了相应的功能。 As a result, (1) 2-methyl-2-butene was hydroborated with borane and THF, and then several representative 1-alkynes were further reacted, (E)-disiamylalkenylborane was prepared by a conventional method, pyridine was used in the same flask as a co-solvent, cupric acetate, cupric nitrate trihydrate, potassium thiocyanate and a small amount of water were added在-20°C下，并在室温下搅拌20小时，然后过滤，用水洗涤，硼钠残基钠的氧化并提取，并通过柱色谱法分离产物，并进行各种仪器分析以确认（E）-1- thiocyanato-1-1-烯烃的形成。异构体纯度为98％或更多，产量良好，产量为70-80％。 (2) DMA was used as a co-solvent to (E)-disiamylalkenylborane, cupric acetate, cupric nitrate trihydrate and sodium azide were added at -20°C, and the reaction was stirred at room temperature for 10 hours, and the product was isolated in the same manner as in (1) above, except for the alkaline hydrogen peroxide oxidation of the boron residues, and the确认了（E）-1-Azido-1-Alkene的形成。异构体纯度为99％或更多，产量良好，产量为75-85％。 （3）通过常规方法制备1-烯基硼酸，并在室温下搅拌碘二苯甲酸二苯甲酸酯（或四乙酸铅），并在室温下在DMF中搅拌15小时。通过柱色谱分离产物，并通过各种仪器分析鉴定。该反应是通过反相立体化学进行的，从（E） - 烷烯基硼酸和（e） - 甲基烷基烷基烷基烷基乙酸和（Z） - 烯基烷基乙酸乙酸烷基烷基酯的（Z） - 烷基烷基酸酯以良好的产量（70-80％）获得。尽管上述目标产物被认为是有用的合成中间体，但几乎没有或鲜为人知的有效的一般合成方法，人们认为这项研究几乎如上所述实现，并且这些简单的合成方法是开发的。