アルキン類からアルケニルボラン類を経る官能基化アルケニルの立体選択的簡便合成

从炔烃到烯基硼烷的官能化烯基的便捷立体选择性合成

• 批准号: 08650999
• 负责人: 増田 弦
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kitami Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08650999/
• 关键词: アルキン; ハイドロボレーション; アルケニルボラン; アルケニルボロン酸; チオシアン酸第二銅; 酢酸アルケニル; チオシアナ-トアルケン; アジドアルケン

有機ホウ素はアルケンやアルキンのハイドロボレーションにより容易に合成できる有用かつ代表的有機典型元素化合物として知られており,これを利用する有機合成反応の研究が現在も盛んに行なわれている。有機合成分野の趨勢は炭素-炭素結合の形成に向いているが,炭素-ヘテロ原子結合の形成も重要である。本研究は後者に主眼を置き,有機ホウ素の中で重要な位置を占めるアルケニルホウ素化合物について,そのホウ素を官能基置換,今回チオシアノ化,アジド化およびアセトキシ化について,穏和な条件下,位置および立体特異的に対応する官能基化アルケニルを新規に簡便合成すべく詳細な検討を促進した。その結果,(1)2-メチル-2-ブテンをボラン・THFでハイドロボレーション,その後,数種類の代表的1-アルキンについてさらに反応させ,(E)-ジシアミルアルケニルボランを常法により各々調製,同一フラスコ中ピリジンを共溶媒とし,酢酸第二銅と硝酸第二銅三水和物およびチオシアン酸カリウムと少量の水を-20℃で加え,室温で20時間攪拌反応させた後,ろ過,水洗,ホウ素残基のナトリウムパ-ボレート酸化,抽出操作を経てカラムクロマトにて生成物を単離,各種機器分析して(E)-1-チオシアナ-ト-1-アルケンの生成を確認した。異性体純度98%以上,収率70〜80%と良好であった。(2)(E)-ジシアミルアルケニルボランにDMAを共溶媒とし,酢酸第二銅と硝酸第二銅三水和物およびアジ化ナトリウムを-20℃で加え,室温で10時間攪拌反応させた後,ホウ素残基のアルカリ性過酸化水素酸化以外は上記(1)と同様にして生成物を単離,(E)-1-アジド-1-アルケンの生成を確認した。異性体純度99%以上,収率75〜85%と良好であった。(3)常法により1-アルケニルボロン酸を調製,これにヨードベンゼンジアセテート(あるいは四酢酸鉛)とヨウ化ナトリウムをDMF中室温で15時間攪拌反応させた。生成物はカラムクロマトグラフィーにより単離,各種機器分析により同定した。反応は立体化学を反転して進行し,(E)-アルケニルボロン酸からは(Z)-体,(Z)-アルケニルボロン酸エステルからは(E)-体の酢酸アルケニルが高立体選択的(99%以上)に好収率(70〜80%)で得られた。上記目的生成物は有用な合成中間体と考えられるが,有効な一般合成法はあまり,あるいはほとんど知られていなく,本研究が上記のようにほぼ達成され,これらの簡便合成法を開発出来たものと考えている。

有机硼被认为是一种有用且典型的有机元素化合物，可以通过烯烃和炔烃的硼氢化反应容易地合成，并且目前正在积极地进行使用它的有机合成反应的研究。虽然有机合成领域的趋势是形成碳-碳键，但碳-杂原子键的形成也很重要。本研究主要针对后者，通过对硼进行功能取代，研究在有机硼中占据重要地位的烯基硼化合物，在温和条件、位置和空间条件下研究硫氰化、叠氮化和乙酰氧基化。为了新的、容易地合成特定相应的官能化烯基，进行了详细的研究。结果，(1)2-甲基-2-丁烯与硼烷/THF进行氢硼化，然后几种代表性的1-炔烃进一步通过常规方法反应制备(E)-二氰基链烯基硼烷、乙酸铜和三水合硝酸铜。在同一烧瓶中以吡啶作为共溶剂。 -20℃下加入硫氰酸钾和少量水，室温搅拌反应20小时，过滤、水洗、过硼酸钠氧化硼残渣、萃取，柱层析纯化产物。 (E)-1-硫氰酸根合-1-烯烃的产生通过使用各种仪器的分离和分析来证实。异构体纯度达98%以上，收率70-80%。 (2)在-20℃下，将乙酸铜、三水合硝酸铜和叠氮化钠加入到以DMA为共溶剂的(E)-二氰基链烯基硼烷中，并在室温下搅拌反应10小时，然后得到产物。除了用碱性过氧化氢氧化硼残渣以外，与上述(1)同样地进行分离，确认生成了(E)-1-叠氮基-1-烯烃。异构体纯度达99%以上，收率75-85%。 (3)按常规方法制备1-烯基硼酸，与碘苯二乙酸盐(或四乙酸铅)和碘化钠在DMF中室温搅拌反应15小时。通过柱色谱分离产物并通过各种仪器分析鉴定。该反应通过反转立体化学进行，(E)-烯基硼酸的(Z)-形式和(Z)-烯基硼酸酯的(E)-形式乙酸烯基酯具有高度立体选择性((超过99%)良好的收率（70-80%）。虽然上述目标产物被认为是有用的合成中间体，但已知的有效通用合成方法很少或几乎没有，而本研究几乎已经达到了上述结果，并且已经能够为这些开发出一种简单的合成方法。它作为某种东西。