クロマトグラフィー分離の極限:同位体が作るキラリティーの識別

色谱分离的局限性：同位素产生的手性的鉴定

基本信息

批准号：
08640772
负责人：
田中信男
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

同位体が作るキラリティーに基づく分離、例えば、水素と重水素の存在がキラリティーを作っている鏡像異性体の間の分離は、極限的に困難な分離である。最近まで、このような異性体の識別はNMRによる検出に限られ通常の分離手段の対象とはならないものと信じられてきた。本研究においては、第一段階として(1)キラル炭素上のフェニル基と重水素化フェニル基の存在が作る同位体キラリティーを、同一分子内の隣接キラリティーによって識別すること、すなわち同位体キラリティーを含むジアステレオマ-を逆相クロマトグラフィーによって分離すること、第二段階として(2)キラル炭素上にフェニル基と重水素化フェニル基をもつ鏡像異性体を直接的にキラル固定相により分離することを試み、初めてこれらの識別に成功した。(1)methyl 3-phenyl-3-pentadeuterophenylglycidateについて、疎水性のODS固定相を用いて分離を試み25回以上のリサイクルを経て、分離係数1.0057を与える分離を得た。この分離係数は、methyl 3,3-di-phenylglycidateとmethyl 3,3-di(pentadeuterophenyl)glycidateの与える分離係数の約11%に相当した。(2)phenyl(pentadeuterophenyl)methanolについて、セルロース誘導体をシリカゲルにコートした固定相を用いて、直接的な分離を試み、60サイクルのリサイクルにより分離係数1.0080の分離を得た。この直接的な同位体キラリティの識別においては、ジアステレオマ-の分離における分離係数より大きな分離係数が得られた。キラル固定相の理論段数は逆相クロマトグラフィー用充填剤の理論段数よりはるかに低いので、より多数回のリサイクルが必要であった。この結果は、キラル固定相にフェニル基と重水素化フェニル基を識別する部位と識別しない部位とが隣接して存在することを示しており、今後のキラル固定相の設計に示唆を与える。

基于同位素手性的分离，例如氢和氘的存在产生手性的对映体之间的分离，是极其困难的分离。直到最近，人们还认为此类异构体的鉴定仅限于通过核磁共振检测，并且不适用于传统的分离方法。在这项研究中，第一步是（1）将手性碳上存在苯基和氘代苯基所产生的同位素手性与同一分子内的相邻手性（包括茶）区分开来；作为第二步，(2)尝试使用手性固定相直接分离手性碳上具有苯基和氘代苯基的对映异构体，并首次成功鉴定了这些对映异构体。 (1)我们尝试使用疏水性ODS固定相分离3-苯基-3-五氘代苯基缩水甘油酸甲酯，并在循环使用25次以上后，获得了分离系数为1.0057的分离效果。该分离因子相当于由3,3-二苯基缩水甘油酸甲酯和3,3-二(五氘代苯基)缩水甘油酸甲酯给出的分离因子的约11%。 (2)尝试使用纤维素衍生物包覆硅胶的固定相直接分离苯基(五氘代苯基)甲醇，循环60次后分离系数为1.0080。在这种直接同位素手性辨别中，获得了比非对映异构体分离更大的分离系数。由于手性固定相的理论塔板数远低于反相色谱填料的理论塔板数，因此需要更多的回收。该结果表明，在手性固定相中，存在区分苯基和氘代苯基的相邻位点和不区分苯基和氘代苯基的位点，并为未来手性固定相的设计提供建议。