逆電子要求型アザDiels-Alder反応の開拓とその不斉触媒化

逆电子需求氮杂Diels-Alder反应及其不对称催化的进展

基本信息

批准号：
08640689
负责人：
和田英治
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

不斉反応の未開拓領域である触媒的不斉ヘテロDiels-Alder(以下D-Aと略す)反応の開発研究において、ジエン成分に窒素原子を含むアザ1,3-ジエンを用いた効率的不斉ヘテロD-A反応が達成できれば、アルカロイドの基本骨格を有する光学活性複素化合物の有用な合成法となる。まず、アニシジンとグリオキシル酸エステルからp-メトキシフェニルイミン酢酸エステル1を合成し、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン2およびシクロペンタジエン3との反応をルイス酸存在下で検討した。その結果、1とジエン2との反応では、ZnI_2(10mol%)存在下室温で低収率(18%)ながら1のイミン部を親ジエンとする付加体4が選択的にえられた。一方、3との反応はZnI_2(10mol%)存在下-78℃で反応は進行し、1の芳香環がアザジエン成分の一部として機能し、3を親ジエンとするアザD-A反応付加体5が立体選択的に収率40%で得られた。つぎに、その不斉触媒化について検討した。すなわち、酒石酸由来のキラル1,4-ジオールおよびビナフトール由来のチタンブロミド触媒(TiBr_2-TADDOL6およびTiBr_2-BINOL7,10mol%)を用い、1と3との反応を種々の条件下で検討した。反応は-78℃においても速やかに進行するが(40-67%収率)、その不斉収率はほとんど認められなかった(最高10%ee)。現在、ビニルエーテル等を親ジエンとする1とのキラルチタン触媒6,7存在下での反応を検討すると共に、他のキラル配位子で修飾されたチタン触媒あるいはキラルランタニド触媒を用いる不斉反応についても検討している。さらに、あらたに1-アザ-1,3-ブタジエン基質として二座配位型N-スルホニル置換α,β-不飽和イミンの合成し、その不斉反応について検討している。

在有关催化不对称异卵线（以下称为d-a）反应的发展研究中，如果使用AZA1,3-二烯含有氮气成分，则可以实现一种有用的合成，这是不对称反应的一个未探索区域，如果有效的不对称异卵反应可以实现二烯的组合。生物碱骨干。首先，从苯胺和甘酰基合成p-甲氧基氧乙酸1，在刘易斯酸的存在下研究了2,3-二甲基-1,3-丁二烯2和环戊二烯3之间的反应。结果，在1和二烯2之间的反应中，在室温下在Zni_2（10 mol％）的情况下选择性地获得了与父二烯的加合物4，其产量低（18％）。另一方面，在Zni_2（10 mol％）的存在下进行3的反应在-78°C下进行，1的芳族环作为偶氮烯成分的一部分起作用，而AZAD -A反应加成5则与3添加为30％的收益率以定位为二烯。接下来，研究了其不对称催化。也就是说，使用手性1,4-二醇和双硫醇衍生的溴化钛催化剂（TIBR_2-TADDOL6和TIBR_2-BINOL7，10 mol％）使用手性1,4-二醇和双二硫醇衍生的钛催化剂研究1和3之间的反应。该反应甚至在-78°C（40-67％的产率）下迅速进行，但几乎没有观察到不对称的产率（最高为10％EE）。当前，我们正在考虑在存在手性钛催化剂6和7的情况下作为父二烯的反应，作为父二烯，并使用钛催化剂或手动灯笼催化剂讨论与其他手动配体修饰的不对称反应。此外，已经研究了二磺酸盐N-磺酰基取代的α，β-不饱和的亚胺作为1-aza-1,3-丁二烯底物的合成，并且已经研究了其不对称反应。