水素結合を介するラジカル間スピン相互作用の研究

通过氢键作用研究自由基之间的自旋相互作用

基本信息

批准号：
08640673
负责人：
小林啓二
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ニトロニルニトロキシドラジカル部位をp-およびm-に置換したフェニルボロン酸を合成した。これら二種の化合物について磁化率の温度依存性を測定した結果、p-体では分子間に強磁性的な相互作用が、またm-体では反強磁性的な相互作用が観測された。X線結晶解析の結果、p-体はボロン酸とのヒドロキシル基とニトロキシド基の酸素原子との間の水素結合により、head-to-tail型の二量体を形成していることが分かった。二量体間の分子配列を種々検討した結果、観測された強磁性的相互作用は主に二量体内で働いていると結論した。これは、ニトロキシド基上のSOMOからボロン酸基上のLUMOへの電荷移動した項の寄与により、三重項状態が安定化されるためと説明することができた。このように、B-OH…ON分子間水素結合を結晶構造制御とともにスピン伝達経路として利用し、強磁性的相互作用を実現することできた。スピン源として4-ヒドロキシTEMPOラジカルを用いて、ボロン酸と水素結合錯体を作成しようとしたところ、ボロン酸のエステルが得られた。この化合物について磁化率の温度変化を測定したところ反強磁性相互作用が観測された。X線結晶解析から、一次元鎖状配列が見いだされ、スピン相互作用の経路をメチル基と酸素原子のコンタクトのためと推定した。

合成了具有对位和间位取代的硝基硝基氧自由基的苯基硼酸。测量这两种化合物的磁化率的温度依赖性的结果是，在p型中观察到分子间的铁磁相互作用，在m型中观察到反铁磁相互作用。 X射线晶体分析的结果发现，p-异构体通过羟基与硼酸和硝基氧基团的氧原子之间的氢键形成头尾二聚体。在检查了二聚体之间的各种分子排列后，我们得出结论，观察到的铁磁相互作用主要在二聚体内起作用。这可以解释为三重态通过从硝基氧基团上的 SOMO 到硼酸基团上的 LUMO 的电荷转移项的贡献而稳定。这样，我们能够通过控制晶体结构并利用B-OH...ON分子间氢键作为自旋转移路径来实现铁磁相互作用。当我们尝试使用 4-羟基TEMPO 自由基作为自旋源与硼酸形成氢键配合物时，我们获得了硼酸酯。当我们测量该化合物磁化率的温度变化时，观察到反铁磁相互作用。 X射线晶体分析揭示了一维链排列，并且自旋相互作用路径被认为是由于甲基和氧原子之间的接触造成的。