Fabrication of metal-organic soft materials based on quantitative analysis of hierarchical structures

基于分级结构定量分析的金属有机软材料制备

• 批准号: 22KJ1784
• 负责人: 立石 友紀
• 金额: $ 3.33万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1784/
• 关键词: 金属錯体多面体; 金属錯体ソフトマテリアル; 自己集合

本研究は、金属錯体多面体(以下、MOPs)を「空間単位」として定義し、リンカー分子との自己集合によって構築される階層構造（MOSOM）の構造情報をパラメーターとして定量化することで、反応条件や分子設計へフィードバックし、多彩なMOSOMの創出とその機能開拓を目的とする。本年度は、本研究の根幹となる新規MOPsの合成と構造同定、ならびに反応性の評価を中心に研究を進めた。初めに、新規MOPsとして、カルバゾールジカルボン酸と酢酸ロジウムの反応により八面体型ロジウムMOP(CzRhMOP)を合成し、単結晶X線構造解析によって構造を決定した。さらに、このCzRhMOPは酸、塩基に十分な安定性を有し、強塩基である水素化ナトリウム共存下でもCzRhMOPは分解することなく構造を維持した。この強塩基環境下ではカルバゾールのN-H部位は脱プロトン化されており、この脱プロトン化されたCzRhMOPを臭化アルキル化合物と反応させることで、15種類以上の置換基が新たに導入されたCzRhMOPの合成に成功した。また、上述のCzRhMOPの構成分子の一部分であるカルバゾールのN-H部位をS原子に置き換えたジベンゾチオフェンジカルボン酸からなる新規八面体型ロジウムMOPの合成し、単結晶X線構造解析により構造同定した。さらに上述のカルバゾール-3,6-ジカルボン酸をベンゼン環1つ分長くした、4,4’-(9H-カルバゾール-3,6-ジイル)-ジ安息香酸と硝酸銅との反応により直径2.8 nm程度の銅MOPの合成と構造解析にも成功した。上記の通り、本年度は本研究課題を進める上で重要な、大きさや官能基が異なる新規MOPsの合成に成功した。次年度以降は、これら新規MOPsとリンカー分子による自己集合によるMOSOM化に向けた研究を進める予定である。

本研究将金属络合物多面体（以下简称MOP）定义为“空间单元”，并将与连接分子自组装构建的层次结构（MOSOM）的结构信息作为参数进行量化。为分子设计提供反馈并创建各种 MOSOM 并开发其功能。今年，我们的重点是新型MOP的合成和结构鉴定，这是本研究的基础，并评估了它们的反应性。首先，通过咔唑二甲酸与醋酸铑反应合成了新型MOP八面体铑MOP（CzRhMOP），并通过单晶X射线结构分析确定了其结构。此外，该CzRhMOP对酸和碱具有足够的稳定性，即使在强碱氢化钠共存下，CzRhMOP也能保持其结构而不分解。在这种强碱环境下，咔唑的N-H部分被去质子化，并且通过将该去质子化的CzRhMOP与烷基溴化物反应，成功合成了具有超过15种新引入的取代基的CzRhMOP。此外，我们合成了一种由二苯并噻吩二甲酸组成的新型八面体铑MOP，其中上述CzRhMOP组成分子中咔唑的N-H部分被S原子取代，并通过单晶鉴定了其结构。 X射线结构分析。另外，通过将上述咔唑-3，6-二甲酸延长1个苯环而得到的4，4'-(9H-咔唑-3，6-二基)-二苯甲酸与硝酸铜反应，得到直径我们还成功合成并分析了铜MOP。如上所述，今年我们成功合成了不同尺寸和官能团的新型MOP，这对于推进该研究项目具有重要意义。从明年开始，我们计划继续进行研究，旨在通过使用这些新的 MOP 和连接分子进行自组装来创建 MOSOM。

项目成果

Coordination/metal-organic cages inside out

协调/金属有机笼由内而外

• DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214612
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 20.6
• 作者: Tomoki Tateishi; Masahiko Yoshimura; Shun Tokuda; Fuyuki Matsuda; Daishi Fujita; Shuhei Furukawa
• 通讯作者: Shuhei Furukawa