有機ボレート種の直接光励起に基づく触媒的結合形成反応の開発

基于有机硼酸盐直接光激发的催化成键反应的发展

基本信息

批准号：
22KJ1694
负责人：
佐藤由季也
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University (2022-2023)Kanazawa University (2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1694/
关键词：
合成反応

项目摘要

含窒素環状化合物は、天然物や医薬品などに多く見られる重要な骨格である。近年、光駆動型プロトン共役電子移（PCET）を利用した窒素中心ラジカルの発生、続く環化反応に基づいた、含窒素環状化合物の構築法が報告されている。これらの手法は、温和な条件下、窒素中心ラジカルにアクセスできることから、直截的かつ官能基許容性に優れた手法である。しかし、用いる塩基や基質の結合解離エネルギー、触媒の酸化還元電位などのさまざまな要因に支配されていることから、反応制御が困難である。たとえば、PCETと続く環化反応により生じた炭素中心ラジカルを続く結合形成に適用するのは、単純なラジカル捕捉反応に制限されている。このような背景のもと、研究者は、当該年度、光駆動型PCETに基づくN-ヘテロ環状カルベン（NHC）触媒系を用いた、アルケンのアミドアシル化反応を開発した。可視光照射下、光酸化還元触媒と温和な塩基を用いることで、分子内にアルケンを有するアミド化合物の窒素中心にラジカルが発生する（酸化的PCET過程）。生じた窒素ラジカルは速やかに分子内環化が進行し、炭素中心ラジカルを与える。一方で、カルボン酸から容易に調製できるアシルイミダゾールとNHC触媒から生じるアシルアゾリウム中間体に対する一電子還元によりケチルラジカルが生じる。これら各々の触媒サイクルから生じた2種類のラジカル（炭素中心ラジカルとケチルラジカル）が選択的に反応することで、β-アミノケトン体を与える。

含氮环状化合物是天然产物和药物中常见的重要骨架。最近，报道了一种构建含氮环状化合物的方法，该方法基于使用光驱动的质子共轭电子转移（PCET）产生以氮为中心的自由基，然后进行环化反应。这些方法简单且具有出色的官能团耐受性，因为它们允许在温和条件下接触以氮为中心的自由基。然而，反应控制很困难，因为它受到所用碱、底物的键解离能和催化剂的氧化还原电位等多种因素的控制。例如，PCET产生的碳中心自由基和随后的环化反应在随后的键形成中的应用仅限于简单的自由基清除反应。在此背景下，研究人员在本财年开发了基于光驱动PCET的N-杂环卡宾（NHC）催化剂体系的烯烃酰胺酰化反应。通过在可见光照射下使用光氧化还原催化剂和弱碱，在分子中含有烯烃的酰胺化合物的氮中心产生自由基（氧化PCET工艺）。产生的氮自由基快速进行分子内环化，得到以碳为中心的自由基。另一方面，由酰基咪唑和 NHC 催化剂产生的酰基唑鎓中间体的单电子还原（很容易由羧酸制备）产生羰基。这些催化循环中的每一个产生的两种类型的自由基（以碳为中心的自由基和羰基自由基）选择性地反应生成β-氨基酮。