ニッケル錯体触媒による芳香族およびビニルトリフラートの還元に関する研究

镍络合物催化剂还原芳烃和三氟甲磺酸乙烯酯的研究

• 批准号: 06740482
• 负责人: 佐々木 健
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740482/
• 关键词: ニッケル錯体; 芳香族トリフラート; 還元; 触媒

ニッケル錯体触媒および亜鉛による芳香族トリフラートの炭化水素への還元反応について各種のアルコール類または水を水素源の用いて詳細に検討した.触媒に対して10倍量のp-トリルトルフラートのトルエンへの還元反応を20%メタノール/DMF混合溶媒系で各種の配位子について検討したところ,PPh_3よりも2座配位子,特にジフェニルフホスフィノプロパン(DPPP)を用いると高い活性が認められ,さらにヨウ化カリウムを添加することにより室温で定量的に反応が進行した.水素源としてエタノール,イソプロパノール等を用いても同様の結果が得られ,また重水素化メタノール(CH_3OD)を用いることにより,選択的に芳香環の重水素化が可能であるとともにアルコールのOH水素が水素源として作用することが明らかとなった.水を水素源とした場合,水の使用量を基質と当モル量程度まで減らした場合のみ反応が進行したが,収率はメタノール系よりも若干低下する傾向が認められた.また,D_2Oを用いて重水素化反応を行ったところ目的の重水素化生成物の収率の低下が認められ,カップリングによるジフェニル誘導体の生成が顕著となり,反応に対する大きな重水素効果が見られた.各種の置換基を有する芳香族トリフラートの反応ではカルボキシレートのような電子吸引基を持つ場合,室温では反応せず,比較的高い温度が必要であった.また置換基上のカルボニル基,C-C二重結合などの還元は全く認められず,本反応系がトリフラート基の選択的還元のみを行うことが明らかとなった.このようにフェノール性水酸基の除去の方法として本反応系が一般的に用いることができることを明らかにすることが出来た.ついで本反応系を同様の反応が期待されるビニルトリフラートに対して適用したところ,芳香族系と同じく選択的にオレフィンの生成が認められ,カルボニル化合物からオレフィンへの新しい合成反応としての可能性を示した.

使用各种醇或水作为氢来，通过详细研究了芳香族芳烃对碳氢化合物的还原反应。当在20％甲醇/DMF混合溶剂系统中研究了甲甲基甲苯量的10倍，甲甲基甲苯氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟遍的还原反应高于PPH_3，尤其是二苯基苯基磷酸磷酸丙烷（DPPP）（DPPP）和iodide的活性高。加法使反应在室温下定量进行。通过使用乙醇，异丙醇等作为氢源获得相同的结果，并且氘化的甲醇（CH_3OD）也允许选择性芳香环的选择性脱水，并且揭示了酒精中的OH氢充当氢源。当将水用作氢源时，仅当将所用水量减少到底物的摩尔量大约时，反应才进行，但产率略低于甲醇类型的摩尔量。观察到趋势减少。此外，当使用D_2O进行氘化反应时，降低了所需的脱位产物的产率，并更加明显地通过耦合形成了二苯基衍生物的形成，并且在反应上观察到了较大的氘效应。在芳香族三裂与各种取代基的反应中，当存在羧酸盐等电子撤回基团时，它们没有在室温下反应，并且需要相对较高的温度。另外，降低了取代基，C-C双键等上的羰基。发现反应系统仅有选择地减少三纤维组。因此，揭示了该反应系统通常可以用作去除酚羟基的方法。当将反应系统应用于乙烯基三裂（预期会发生相似反应的乙烯基怪物时，以与芳香剂相同的方式观察到烯烃的形成，表明可能从羰基化合物到烯烃进行新的合成反应。

项目成果

K.Sasaki et al: "Ortho-Phenylenezinc (II) Compounds. Ultrasound-Promoted synthesis from o-Diiodobenzene and Zinc Powder and Its Synthetic Application." Chemistry Lertters,. 2055-2058 (1994)

K.Sasaki 等人：“邻苯锌 (II) 化合物。超声促进邻二碘苯和锌粉的合成及其合成应用。”

K.Sasaki et al: "Selective Hydrogenation of Alkynes Catalyzed by Metallic Nickel and Modifier." Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 1984-1996 (1994)

K.Sasaki 等人：“金属镍和改性剂催化炔烃的选择性氢化”。