ニッケル錯体触媒による芳香族およびビニルトリフラートの還元に関する研究

镍络合物催化剂还原芳烃和三氟甲磺酸乙烯酯的研究

• 批准号: 06740482
• 负责人: 佐々木 健
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740482/
• 关键词: ニッケル錯体; 芳香族トリフラート; 還元; 触媒

ニッケル錯体触媒および亜鉛による芳香族トリフラートの炭化水素への還元反応について各種のアルコール類または水を水素源の用いて詳細に検討した.触媒に対して10倍量のp-トリルトルフラートのトルエンへの還元反応を20%メタノール/DMF混合溶媒系で各種の配位子について検討したところ,PPh_3よりも2座配位子,特にジフェニルフホスフィノプロパン(DPPP)を用いると高い活性が認められ,さらにヨウ化カリウムを添加することにより室温で定量的に反応が進行した.水素源としてエタノール,イソプロパノール等を用いても同様の結果が得られ,また重水素化メタノール(CH_3OD)を用いることにより,選択的に芳香環の重水素化が可能であるとともにアルコールのOH水素が水素源として作用することが明らかとなった.水を水素源とした場合,水の使用量を基質と当モル量程度まで減らした場合のみ反応が進行したが,収率はメタノール系よりも若干低下する傾向が認められた.また,D_2Oを用いて重水素化反応を行ったところ目的の重水素化生成物の収率の低下が認められ,カップリングによるジフェニル誘導体の生成が顕著となり,反応に対する大きな重水素効果が見られた.各種の置換基を有する芳香族トリフラートの反応ではカルボキシレートのような電子吸引基を持つ場合,室温では反応せず,比較的高い温度が必要であった.また置換基上のカルボニル基,C-C二重結合などの還元は全く認められず,本反応系がトリフラート基の選択的還元のみを行うことが明らかとなった.このようにフェノール性水酸基の除去の方法として本反応系が一般的に用いることができることを明らかにすることが出来た.ついで本反応系を同様の反応が期待されるビニルトリフラートに対して適用したところ,芳香族系と同じく選択的にオレフィンの生成が認められ,カルボニル化合物からオレフィンへの新しい合成反応としての可能性を示した.

使用各种醇或水作为还原氢源，详细研究了使用镍络合物催化剂和锌的芳族三氟甲磺酸酯还原为碳氢化合物的反应。当在20%甲醇/DMF混合溶剂体系中使用各种配体研究反应时，发现使用双齿配体，尤其是二苯基膦丙烷（DPPP），比PPh_3具有更高的活性；使用乙醇、异丙醇等作为氢源，利用氘化甲醇(CH_3OD)选择性地与芳环进行氘化反应，在室温下定量进行，得到了类似的结果。结果表明，醇的OH氢充当氢源。当使用水作为氢源时，只有当水的用量减少到与底物的摩尔量大致相同时，反应才会进行，但收率却有所下降。略低于甲醇体系。此外，当使用D_2O进行氘化反应时，观察到所需氘化产物的产率下降，并且由于偶合而产生的二苯基衍生物变得显着，导致反应速率下降，氘效应较大。在在带有各种取代基的芳香族三氟甲磺酸酯的反应中，带有羧酸酯等吸电子基团的芳香族三氟甲磺酸酯在室温下不反应，需要较高温度的基团、C-C双键等。结果表明，该反应体系仅选择性地还原了三氟甲磺酸酯基团，而根本没有观察到该反应体系。这表明该反应体系可以普遍用作去除酚羟基的方法。将其应用于预计会发生类似反应的三氟甲磺酸乙烯酯，以与芳族体系相同的方式选择性地产生烯烃，表明羰基化合物转化为烯烃，这作为一种新的合成反应的可能性得到了证明。

项目成果

K.Sasaki et al: "Ortho-Phenylenezinc (II) Compounds. Ultrasound-Promoted synthesis from o-Diiodobenzene and Zinc Powder and Its Synthetic Application." Chemistry Lertters,. 2055-2058 (1994)

K.Sasaki 等人：“邻苯锌 (II) 化合物。超声促进邻二碘苯和锌粉的合成及其合成应用。”

K.Sasaki et al: "Selective Hydrogenation of Alkynes Catalyzed by Metallic Nickel and Modifier." Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 1984-1996 (1994)

K.Sasaki 等人：“金属镍和改性剂催化炔烃的选择性氢化”。