ルテニウム錯体を用いるジアミンとジオールとからのポリアミンの新重合方法の研究

钌络合物二胺和二醇聚合多胺新方法的研究

• 批准号: 05750779
• 负责人: 米山 賢
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05750779/
• 关键词: 遷移金属錯体; ルテニウム錯体; 重縮合; ポリアミン

ルテニウム錯体は優れたアルコール活性化能を有しており、アルコールによりアミン類のN-アルキル化を容易に行うことが可能である。このルテニウム錯体の触媒機能を利用することにより、これまでにないポリアミンの重合が可能になるものと考え、これを検討した。まず、この重合の可能性を明らかとするために、p-キシリレングリコールと3,4´-ジアミノジフェニルエーテルをモノマーとして用い、様々な条件により重合を行った。その結果、重合溶媒として、ポリアミン類の良溶媒である非プロトン性極性溶媒よりも1,4-ジオキサンが重合に適しており、その量が少なくなるに従って、得られるポリマーの粘度も上昇するが、あまり少ない場合には、重合中にポリマーが析出してしまった。重合温度として、少なくとも160℃以上が必要であり、180℃では短時間でゲル化してしまうことから、170℃が最適重合温度であった。触媒であるルテニウム錯体としては、塩素とトリフェニルホスフィンの両者を配位子として同時に持つことが必要であり、その量は、モノマーに対し4-5mol%程度が良好であった。以上より、ルテニウム錯体を用いることにより、ジアミンとジオールとから脂肪族ポリアミンが定量的に得られることが明らかとなった。次に、以上得られた最適重合条件において、様々な構造をしたジアミンとジベンジルアルコールとからの重合を行った。その結果、ジアミンとしては、脂肪族ジアミンを用いたときには、全くポリマーが得られず、それに対し、芳香族ジアミンでは、構造中にエーテル結合やスルホン結合やメチレン鎖を有するポリアミンを定量的に得ることができた。得られたポリマーの粘度は、その構造により、0.11〜0.72dL/gの範囲の値であった。

钌配合物具有优异的醇活化能力，可以很容易地与醇对胺进行N-烷基化。我们认为，利用这种钌络合物的催化功能，可以聚合以前从未见过的多胺，并对此进行了研究。首先，为了明确该聚合的可能性，使用对二甲苯二醇和3，4'-二氨基二苯醚作为单体，在各种条件下进行聚合。因此，作为聚合溶剂，1,4-二恶烷比非质子极性溶剂更适合聚合，非质子极性溶剂是多胺的良好溶剂，并且随着1,4-二恶烷用量的减少，所得聚合物的粘度增加如果用量太少，聚合物会在聚合过程中沉淀。聚合温度需要为160℃以上，由于在180℃下会在短时间内发生凝胶化，因此最佳聚合温度为170℃。作为催化剂的钌络合物需要同时具有氯和三苯基膦作为配体，钌络合物的较佳用量为相对于单体的4-5mol％左右。由上可知，通过使用钌络合物，可以由二胺和二醇定量地得到脂肪族多胺。接下来，在上述获得的最佳聚合条件下，将各种结构的二胺和二苄醇进行聚合。结果，当使用脂肪族二胺时，根本没有获得聚合物，而当使用芳香族二胺时，可以定量地获得在其结构中具有醚键、砜键或亚甲基链的多胺。所得聚合物的粘度范围为0.11至0.72dL/g，具体取决于其结构。