自己増殖機能を有する反応場の分子設計と反応制御

具有自传播功能的反应场的分子设计与反应控制

基本信息

批准号：
02640330
负责人：
市川勝
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

生体触媒である酵素反応の大きな特徴として、自己と同型のものをくりかえしくりかえし生産する機能、すなわち鋳型増殖能がある。こうした自己増殖反応場を無機材料に構築するには、反応分子に対して高度の分子認識性を有する局所構造を有する反応場を原子レベルで精密設計することが必要である。本年度は自己増殖機能を有する反応場としてY型及びX型ゼオライト(12A細孔径)細孔内にピケットフェンス型金属フタロシアニン及びモリブデン複核錯体を内部合成しその構造特性とアルカン末端ヒドロキシル化反応及びオレフィンメタセシス及びホモロゲジョン反応に対する分子形状触媒選択性に及ぼす分子認識度を調べ検討した。まずNaYゼオライト細孔内にHFe_3(CO)_<11>ーカルボニルクラスタ-を内部合成し、これを酸化遷元処理を行ってゼオライト細孔内にFe超微粒子を作成した。これを鋳型にしてフタロニトリルあるいはtーブチルフタロニトル加え反応させそれぞれザオライト細孔内にFeフタロシアニソ(FePc)あるいはtーブチル置換Feフタロシアニン(FePc(tーBu)_4)を内部合成することが出来た。細孔内捕捉FePc及びFePc(tーBu)_4の構造的性質に関して、Kー吸収端EXAFS、XANES、 ^<57>Feメスバウア-分光法、赤外分光及び可視紫外部吸収解析を行った。その結果ゼオライト細孔内のFeフタロシアニンにはフタロシアニン環の平面に歪が見られ、特にtーブチル基置換フタロシアニンではFeーN結合が伸び又配位数の低下が観察された。tーブチル置換のFeフタロシアニンでは分子のカサ高さのためヘキサンのヨ-ドソベンゼンによる酸化反応ではゼオライト細孔内tーブチル置換FePcにおいて末端ヒドロキシル化選択率が極めて高いことが見いだされた。シリカ上にMo_2(NMe_2)_4及びMo_2(OAc)_4担持固定した触媒についてEXAFS及びESRの観察を行ったところシリカ上に複核Mo構造を保持して固定されることが見いだされた。これを用いたエチレン、プロピレンの反応に対し二量化触媒特性と高活性なメタセシス反応が見いだされた。立体規制誘引因子及び反応分子取り込みに対する反応機構との関連を検討し、さらに高度な自己増殖性の分子反応場の設計を試みる。

酶促反应作为生物催化剂，其一个主要特征是能够重复产生与其自身相同类型的酶，即复制模板的能力。为了在无机材料中构建这样的自蔓延反应场，需要在原子水平上精确设计具有对反应物分子具有高度分子识别度的局部结构的反应场。今年，我们将在Y型孔道内合成栅栏型金属酞菁和钼双核配合物，并研究和讨论了分子识别对同系反应分子形状催化剂选择性的影响。首先，在NaY沸石孔内内部合成HFe_3(CO)_11-羰基簇，并通过氧化转流处理在沸石孔内生成超细Fe颗粒。以此为模板，加入邻苯二甲腈或叔丁基邻苯二甲腈并进行反应，分别在沸石孔内内部合成酞菁铁（FePc）或叔丁基取代的酞菁铁（FePc(t-Bu)_4）。。对孔隙中捕获的FePc和FePc(t-Bu)_4的结构性质进行了K-edge EXAFS、XANES、^<57>Fe穆斯堡尔光谱、红外光谱和可见紫外吸收分析。结果，在沸石孔中的Fe酞菁中的酞菁环平面中观察到扭曲，特别是在叔丁基取代的酞菁中，Fe-N键伸长并且配位数减少。由于叔丁基取代的Fe酞菁分子体积较大，我们发现在己烷与碘代苯的氧化反应中，叔丁基取代的FePc在沸石孔中的末端羟基化选择性极高。对二氧化硅上负载固定Mo_2(NMe_2)_4和Mo_2(OAc)_4的催化剂进行了EXAFS和ESR观察，发现催化剂固定在二氧化硅上同时保持双核Mo结构。使用该产品进行乙烯和丙烯反应时发现了二聚催化剂特性和高活性复分解反应。我们将研究空间调节吸引因子与摄取反应分子的反应机制之间的关系，并尝试设计更先进的自传播分子反应场。