自己増殖機能を有する反応場の分子設計と反応制御

具有自传播功能的反应场的分子设计与反应控制

基本信息

批准号：
02640330
负责人：
市川勝
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

生体触媒である酵素反応の大きな特徴として、自己と同型のものをくりかえしくりかえし生産する機能、すなわち鋳型増殖能がある。こうした自己増殖反応場を無機材料に構築するには、反応分子に対して高度の分子認識性を有する局所構造を有する反応場を原子レベルで精密設計することが必要である。本年度は自己増殖機能を有する反応場としてY型及びX型ゼオライト(12A細孔径)細孔内にピケットフェンス型金属フタロシアニン及びモリブデン複核錯体を内部合成しその構造特性とアルカン末端ヒドロキシル化反応及びオレフィンメタセシス及びホモロゲジョン反応に対する分子形状触媒選択性に及ぼす分子認識度を調べ検討した。まずNaYゼオライト細孔内にHFe_3(CO)_<11>ーカルボニルクラスタ-を内部合成し、これを酸化遷元処理を行ってゼオライト細孔内にFe超微粒子を作成した。これを鋳型にしてフタロニトリルあるいはtーブチルフタロニトル加え反応させそれぞれザオライト細孔内にFeフタロシアニソ(FePc)あるいはtーブチル置換Feフタロシアニン(FePc(tーBu)_4)を内部合成することが出来た。細孔内捕捉FePc及びFePc(tーBu)_4の構造的性質に関して、Kー吸収端EXAFS、XANES、 ^<57>Feメスバウア-分光法、赤外分光及び可視紫外部吸収解析を行った。その結果ゼオライト細孔内のFeフタロシアニンにはフタロシアニン環の平面に歪が見られ、特にtーブチル基置換フタロシアニンではFeーN結合が伸び又配位数の低下が観察された。tーブチル置換のFeフタロシアニンでは分子のカサ高さのためヘキサンのヨ-ドソベンゼンによる酸化反応ではゼオライト細孔内tーブチル置換FePcにおいて末端ヒドロキシル化選択率が極めて高いことが見いだされた。シリカ上にMo_2(NMe_2)_4及びMo_2(OAc)_4担持固定した触媒についてEXAFS及びESRの観察を行ったところシリカ上に複核Mo構造を保持して固定されることが見いだされた。これを用いたエチレン、プロピレンの反応に対し二量化触媒特性と高活性なメタセシス反応が見いだされた。立体規制誘引因子及び反応分子取り込みに対する反応機構との関連を検討し、さらに高度な自己増殖性の分子反応場の設計を試みる。

酶反应的主要特征是生物催化物，是能够反复产生与自我相同类型的能力，即模板增殖能力。为了在无机材料中构建这种自我增殖反应场，必须精确地设计具有原子水平反应物分子具有高分子识别的局部结构的反应场。今年，在Y-和X型沸石（12A孔径）的孔中内部合成了纠察栅栏型金属邻苯二甲烷氨酸和钼折叠复合物，作为具有自我增殖功能的反应场，并在其结构型物体上进行了分子识别率，并将其用于催化效应，并研究了分子识别率的反应场。羟基化反应，烯烃的分解和同源反应。首先，HFE_3（CO）_ <11>羰基簇在内部内内部合成，并经过氧化过渡处理，以在沸石孔中产生超铁Fe颗粒。将其用作模板，添加了苯二苯二甲酸酯或T叔丁基苯二酰硝酸酯，以反应以允许Fe苯甲酸（FEPC）或T叔丁基取代的Fe苯甲酸苯胺（FEPC（T-BU）_4）的内部合成。通过K-吸收端EXAFS，XANES， ^<57> Fe Mossbauer-Spectroscopicy，红外光谱和可见的超级外部吸收分析，通过K-吸收端EXAFS，XANES，XANES，XANES和可见的超高吸收分析进行了捕获的FEPC和FEPC（T-BU）_4的结构特性。结果，在沸石孔中的邻苯丙氨酸环的平面上观察了菌株，尤其是在T丁基基团取代的邻苯烷氨酸中，扩展了Fe-N键并减少了配位数。由于T丁基取代的Fephthalocyanine中分子的高分子量，因此发现在沸石孔中T丁基取代的FEPC中的末端羟基化选择性非常高。通过EXAFS和ESR观察到MO_2（NME_2）_4和MO_2（OAC）_4支持的催化剂，并将催化剂固定在二氧化硅上，并通过在二氧化硅上保留二核MO结构而被发现固定。使用此发现，发现乙烯和丙烯的反应发现了二聚化催化特性和高度活性的分解反应。我们研究了立体调节的吸引剂与反应性分子摄取的反应机制之间的关系，并尝试设计高度增殖的分子反应场。