超臨界状態における常磁性活性種の時間分解ESR研究

超临界状态顺磁活性物质的时间分辨ESR研究

基本信息

批准号：
02804027
负责人：
手老省三
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02804027/
关键词：
フリ-ラジカル高圧EPRセル超臨界状態溶媒極性

项目摘要

フリ-ラジカルのEPRスペクトル解析から、不対電子の分子軌道の係数が容媒との相互作用によって、どのように影響を受けるか直接知ることができる。電子スペクトルからは溶媒和エネルギ-に関連する情報が得られるので、全く異質の情報を与えることが分る。本研究は、まず比較的強い溶質ー溶媒間の相互作用をもつ系についての研究を行いながら、高圧用EPRセルを製作し、これを用いた測定実験を行った。1.ニトロキシドラジカルの不対電子軌道に対する溶媒効果広い溶媒極性にわたって、ラジカルの不対電子分布に対する溶媒の影響を明らかにした。これらを基にBiockーWalkerのreactin fieldを用いた理論的扱いを行ない、外挿値が真空中におけるラジカルの電子構造を与えることを示した。また、プロティック溶媒では水素結合による大きな摂動があることから、特定原子の電気陰性度の変化で取り扱うことができることを明らかにした。2.高圧用EPRセルの製作と測定システムの組み上げ耐圧1000気圧の高圧ESRセルを、本研究費設備として購入した。超臨界状態におけるラジカルの超微細分裂定数の変化は非常に小さいことから、精密な温度制御が要求される。現有のEPRスペクトロメ-タとキャビティを用いて、製作した高圧ESRセルを組み合せ、高い精度で制御された条件下で測定を行うシステムを試作した。3.超臨界流体中におけるニトロキシドラジカルのEPRスペクトルCO_2は低い温度で超臨界状となり、かつ、実際の応用にもよく使われるガスであることから、TEMPOーCO_2系の測定を行った。臨界界状態でEPR強度の著しい増大と線幅のブロ-ドニングがみられた。時間分解EPRを用いた短寿命活性種への応用をすすめている。電子スピン緩和時間は、分子間相互作用と分子運動を反映したパラメ-タとなる。

FRI-RADICALES的EPR光谱分析使我们能够直接查看未配对电子的分子轨道系数如何受其与电容介质相互作用的影响。电子光谱提供了与溶剂化能有关的信息，因此提供了完全异质的信息。这项研究首先是在具有相对较强的溶质溶剂相互作用的系统上进行的，然后制造了高压EPR细胞，并使用此进行了测量实验。 1。溶剂对氮氧化物自由基不成对电子轨道的影响阐明了溶剂对自由基在宽溶剂极性上的不成对电子分布的影响。基于这些，我们使用Biock-Walker的反应蛋白场进行了理论处理，并表明外推值给出了真空中自由基的电子结构。此外，由于由于氢键而引起的素溶剂具有较大的扰动，因此已经发现特定原子的电负性可以通过电负性的变化来处理。 2。高压EPR细胞的制造和测量系统组装的高压ESR电池，其压力电阻为1000 ATM，作为这项研究的资金设施。超临界状态的自由基超铁裂变常数的变化非常小，需要精确的温度控制。使用现有的EPR光谱仪和空腔，我们创建了一个原型系统，该系统结合了制造的高压ESR单元，以高精度在受控条件下进行测量。 3。超临界流体中氮氧化物自由基的EPR光谱在低温下是超临界的，并且是经常用于实际应用中的气体，因此测量了TEMPO-CO_2系统。在临界场状态下观察到EPR强度和线宽度的显着增加。我们正在促进时间分辨EPR的应用到短寿命活跃物种。电子自旋松弛时间是反映分子间相互作用和分子运动的参数。