超臨界状態における常磁性活性種の時間分解ESR研究

超临界状态顺磁活性物质的时间分辨ESR研究

基本信息

批准号：
02804027
负责人：
手老省三
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02804027/
关键词：
フリ-ラジカル高圧EPRセル超臨界状態溶媒極性

项目摘要

フリ-ラジカルのEPRスペクトル解析から、不対電子の分子軌道の係数が容媒との相互作用によって、どのように影響を受けるか直接知ることができる。電子スペクトルからは溶媒和エネルギ-に関連する情報が得られるので、全く異質の情報を与えることが分る。本研究は、まず比較的強い溶質ー溶媒間の相互作用をもつ系についての研究を行いながら、高圧用EPRセルを製作し、これを用いた測定実験を行った。1.ニトロキシドラジカルの不対電子軌道に対する溶媒効果広い溶媒極性にわたって、ラジカルの不対電子分布に対する溶媒の影響を明らかにした。これらを基にBiockーWalkerのreactin fieldを用いた理論的扱いを行ない、外挿値が真空中におけるラジカルの電子構造を与えることを示した。また、プロティック溶媒では水素結合による大きな摂動があることから、特定原子の電気陰性度の変化で取り扱うことができることを明らかにした。2.高圧用EPRセルの製作と測定システムの組み上げ耐圧1000気圧の高圧ESRセルを、本研究費設備として購入した。超臨界状態におけるラジカルの超微細分裂定数の変化は非常に小さいことから、精密な温度制御が要求される。現有のEPRスペクトロメ-タとキャビティを用いて、製作した高圧ESRセルを組み合せ、高い精度で制御された条件下で測定を行うシステムを試作した。3.超臨界流体中におけるニトロキシドラジカルのEPRスペクトルCO_2は低い温度で超臨界状となり、かつ、実際の応用にもよく使われるガスであることから、TEMPOーCO_2系の測定を行った。臨界界状態でEPR強度の著しい増大と線幅のブロ-ドニングがみられた。時間分解EPRを用いた短寿命活性種への応用をすすめている。電子スピン緩和時間は、分子間相互作用と分子運動を反映したパラメ-タとなる。

自由基的 EPR 谱分析直接显示了不成对电子的分子轨道系数如何受到与介质相互作用的影响。由于电子谱提供了与溶剂化能相关的信息，可以看出它提供了完全不同的信息。在本研究中，我们首先对溶质-溶剂相互作用较强的体系进行了研究，制作了高压EPR池，并利用它进行了测量实验。 1.溶剂对硝基氧自由基不成对电子轨道的影响我们阐明了溶剂在广泛的溶剂极性范围内对自由基不成对电子分布的影响。在此基础上，我们利用 Biock-Walker 反应场进行了理论处理，并表明外推值给出了真空中自由基的电子结构。此外，由于质子溶剂中的氢键存在很大的扰动，因此表明可以通过改变特定原子的电负性来解决这个问题。 2. 高压 EPR 单元的制作和测量系统的组装购买了耐压为 1000 atm 的高压 ESR 单元作为本研究的设备。由于超临界状态下自由基的超精细分裂常数变化极小，因此需要精确的温度控制。使用现有的 EPR 光谱仪和腔体，我们将制造的高压 ESR 单元结合起来，创建了一个原型系统，可以在受控条件下进行高精度测量。 3. 超临界流体中硝基氧自由基的EPR谱由于CO_2在低温下达到超临界状态，并且是实际应用中经常使用的气体，因此我们对TEMPO-CO_2系统进行了测量。在临界状态下观察到 EPR 强度显着增加和线宽变宽。我们正在推广时间分辨 EPR 在短寿命活性物种中的应用。电子自旋弛豫时间是反映分子间相互作用和分子运动的参数。