酵素反応を範とする金属錯体触媒を用いる酸素酸化の研究

使用金属络合物催化剂进行氧氧化研究，包括酶促反应

• 批准号: 62607516
• 负责人: 龍野 睦宜
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-62607516/
• 关键词: シトクロムP-450のモデル反応; 金属ポルフィリン錯体; ヨードシルベンゼン; スーパーオキシド; エポキシ化; パーオキシポルフィリン錯体; アシルパーオキシ錯体; オキソポルフィリン錯体

シトクロムP-450のモデル反応として金属ポルフィリン錯体を触媒とし, ヨードシルベンゼン, スーパーオキシドを酸化剤とするオレフィンのエポキシ化を行い, 金属イオン, ポルフィリン置換基等酸素化を支配する種々の因子を調べた.1.ヨードシルベンゼンを用いるシクロヘキセンのエポキシ化金属ポルリフィリン錯体とヨードシルベンゼンを反応させるオキソポルフィリン錯体が得られることが知られている. そこでマンガンポルフィリン錯体を用いてオキソ配位子の反応性を検討した. ポルフィリン置換効果からオキソ配位子のシクロヘキセンに対する反応は, 既に報告した鉄ポルフィリン錯体の場合と同様に親電子的であることがわかった. また本反応では著しい溶媒効果が見られ, 極性の低い溶媒ほどエポキシドの収率は高く, オキソポリフィリン錯体の生成に溶媒が関与していると考えられる.2.スーパーオキシドを用いるオレフィンのエポキシ化金属ポルフィリン錯体とスーパーオキシドとの反応によりτ^2-パーオキシポリフィリン錯体が生成することが知られている. この錯体そのものはオレフィンに対して不活性で, オレフィンのエポキシ化を行なうためには無水酢酸のような親電子剤が必要不可欠である. 置換オレフィンの反応性を比較すると電子供与性オレフィンの方がエポキシドの収率は高く, この場合もオレフィンに対するパーオキシポルフィリン錯体の反応性は親電子的である. ポルフィリン置換基効果を調べると立体的に嵩高い置換基を有するポルフィリン錯体が鉄, マンガンいずれの場合も高収率でエポキシドを与える. 以上の結果を基に我々は本反応ではパーオキシポルフィリン錯体, アシルパーオキシ錯体, オキソポルフィリン錯体を経由してオレフィンへの酸素原子移動反応が起ることを提案した.

作为细胞色素P-450的模型反应，使用金属卟啉复合物作为催化反应，碘糖基苯和超氧化物作为氧化剂进行了烯烃的环氧化，并研究了类似氧化的各种因素，例如金属离子和卟啉替代物等氧化。众所周知，可以获得与碘苯乙烯反应离子的氧化氧化蛋白络合物。因此，使用锰卟啉复合物检查了氧体的反应性。卟啉取代的作用表明，氧体对环己烯的反应是亲电的，类似于报道的铁卟啉复合物的情况。此外，在该反应中观察到了显着的溶剂效应，极性越低，环氧的产量越高，并且认为溶剂与氧po藻酸酯复合物的形成有关。2。众所周知，使用超氧化物的烯烃环氧化金属卟啉复合物的反应产生了τ^2-过氧化节络合物。该复合物本身对烯烃惰性，乙酸酐等亲电剂对于烯烃的氧化至关重要。比较取代的烯烃的反应性，在环氧化中捐赠烯烃的产量较高，在这种情况下，过氧型型肾上腺素复合物与烯烃的反应性是亲电的。如果我们研究卟啉取代基的作用，则具有宽大取代基的斑岩菌配合物可在铁和锰中具有高产量的环氧化物。基于上述结果，我们引入了过氧型肾上腺素络合物，在这种情况下，具有较大取代基的过氧型型肾上腺素复合物具有很高的产率。我们提出，氧原子转移对烯烃的转移反应是通过酰基氧基络合物和氧化氧化纤维蛋白复合物发生的。