酵素反応を範とする金属錯体触媒を用いる酸素酸化の研究

使用金属络合物催化剂进行氧氧化研究，包括酶促反应

• 批准号: 62607516
• 负责人: 龍野 睦宜
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-62607516/
• 关键词: シトクロムP-450のモデル反応; 金属ポルフィリン錯体; ヨードシルベンゼン; スーパーオキシド; エポキシ化; パーオキシポルフィリン錯体; アシルパーオキシ錯体; オキソポルフィリン錯体

シトクロムP-450のモデル反応として金属ポルフィリン錯体を触媒とし, ヨードシルベンゼン, スーパーオキシドを酸化剤とするオレフィンのエポキシ化を行い, 金属イオン, ポルフィリン置換基等酸素化を支配する種々の因子を調べた.1.ヨードシルベンゼンを用いるシクロヘキセンのエポキシ化金属ポルリフィリン錯体とヨードシルベンゼンを反応させるオキソポルフィリン錯体が得られることが知られている. そこでマンガンポルフィリン錯体を用いてオキソ配位子の反応性を検討した. ポルフィリン置換効果からオキソ配位子のシクロヘキセンに対する反応は, 既に報告した鉄ポルフィリン錯体の場合と同様に親電子的であることがわかった. また本反応では著しい溶媒効果が見られ, 極性の低い溶媒ほどエポキシドの収率は高く, オキソポリフィリン錯体の生成に溶媒が関与していると考えられる.2.スーパーオキシドを用いるオレフィンのエポキシ化金属ポルフィリン錯体とスーパーオキシドとの反応によりτ^2-パーオキシポリフィリン錯体が生成することが知られている. この錯体そのものはオレフィンに対して不活性で, オレフィンのエポキシ化を行なうためには無水酢酸のような親電子剤が必要不可欠である. 置換オレフィンの反応性を比較すると電子供与性オレフィンの方がエポキシドの収率は高く, この場合もオレフィンに対するパーオキシポルフィリン錯体の反応性は親電子的である. ポルフィリン置換基効果を調べると立体的に嵩高い置換基を有するポルフィリン錯体が鉄, マンガンいずれの場合も高収率でエポキシドを与える. 以上の結果を基に我々は本反応ではパーオキシポルフィリン錯体, アシルパーオキシ錯体, オキソポルフィリン錯体を経由してオレフィンへの酸素原子移動反応が起ることを提案した.

作为细胞色素 P-450 的模型反应，使用金属卟啉络合物作为催化剂、碘代苯和超氧化物作为氧化剂以及金属离子对烯烃进行环氧化，我们研究了控制氧化作用的各种因素，例如卟啉取代基。 1.已知环己烯的环氧化金属卟啉配合物可以与碘酰苯和碘酰苯反应获得。因此，我们使用锰卟啉研究了氧代配体的反应性。从卟啉取代效应来看，氧代配体生成环己烯的反应如下。发现铁卟啉配合物具有亲电性，与之前报道的铁卟啉配合物的情况一样。此外，在该反应中观察到显着的溶剂效应，溶剂极性越小，环氧化物产率越高。氧代卟啉络合物的形成越有效，认为溶剂参与其中。 2.使用超氧化物的烯烃环氧化已知，τ^2-过氧卟啉络合物是通过金属卟啉络合物与超氧化物的反应形成的。该配合物本身对烯烃呈惰性，而乙酸酐等亲电剂对于烯烃的环氧化是必不可少的。与取代烯烃的反应性相比，给电子烯烃更有效，环氧化物产率较高，并且过氧卟啉配合物的反应性也较高。对烯烃是亲电子的。当我们研究卟啉取代基的影响时，我们发现具有空间大取代基的卟啉配合物在铁和锰的情况下都能高产率地产生环氧化物。基于上述结果，我们在该反应中使用了过氧卟啉配合物，我们提出了氧原子。向烯烃的转移反应通过酰基过氧络合物和氧代​​卟啉络合物发生。