Size-selective synthesis of small metal clusters in redox-active porous ionic crystals

氧化还原活性多孔离子晶体中小金属簇的尺寸选择性合成

基本信息

批准号：
22KJ1159
负责人：
原口直哉
金额：
$ 1.6万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1159/
关键词：
金属クラスターポリオキソメタレート多孔性イオン結晶

项目摘要

還元されやすくクラスター合成に適していると考えられる貴金属の中で比較的安価であり、クラスター合成に関する研究が多数報告されているため、今年度は銀での小核金属クラスター合成とそのサイズ制御を試みた。クラスターが形成される場となる多孔性イオン結晶（Porous Ionic Crystals: PICs）は還元特性を有するポリオキソメタレート（Polyoxometalate: POM）と2種類の対カチオン（金属錯イオンとPOMの余剰の負電荷を打ち消すための1価の対カチオン）から構成される。これらのPICsを構成するイオンのうち、POMと1価のカチオンのみを変更すると、結晶構造は変化せず、還元特性のみが異なる3種類の等構造な結晶が得られた。この3種類の結晶を使用し、還元反応の反応時間を調整する（還元反応が平衡到達する前に反応を停止する）ことで、PICsを構成するPOMに貯蔵される電子の数が調整可能であることが確認された。このようにしてPICsを構成するPOM中に貯蔵される電子の数を調整すると、還元したPICsを硝酸銀水溶液に浸漬し銀導入・クラスター形成反応を行う際に、POMから銀イオンへの移動電子数を制御することが可能となる。さらに、X線吸収微細構造・発光スペクトル・X線光電子分光の測定結果から形成されたクラスターの平均サイズはPOMから銀イオンへの移動電子数に対して正の相関を示した。このことからPICs中で形成される銀クラスターの平均サイズがPOMから銀イオンへの移動電子数によって制御することが可能であることが明らかになった。

在易于还原并被认为适合簇合成的贵金属中，其价格相对便宜，并且已经报道了许多关于簇合成的研究。多孔离子晶体（PIC）是簇形成的场所，由具有还原性的多金属氧酸盐（POM）和两种抗衡阳离子（金属络合离子和POM的过量负电荷）组成。单价抗衡阳离子）来抵消当仅改变构成这些PIC的离子中的POM和一价阳离子时，晶体结构没有改变，并且获得三种类型的同构晶体，仅还原性质不同。已确认，通过使用这三种晶体并调节还原反应的反应时间（在还原反应达到平衡之前停止反应），可以调节构成PIC的POM中存储的电子数。。通过这样调整构成PIC的POM中蓄积的电子数，将还原后的PIC浸渍在硝酸银水溶液中进行银导入/簇形成反应时，从POM转移至银离子的电子数增加。控制成为可能。此外，根据X射线吸收精细结构、发射光谱和X射线光电子能谱的测量结果，形成的团簇的平均尺寸与从POM转移到银离子的电子数呈正相关。这表明，PIC 中形成的银簇的平均尺寸可以通过从 POM 转移到银离子的电子数量来控制。