機能性配位子を持つモリブデン窒素錯体による高効率な触媒的窒素固定法の開発

开发具有功能配体的钼氮配合物的高效催化固氮方法

基本信息

批准号：
13J08163
负责人：
栗山翔吾
金额：
$ 2.3万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

工業的な窒素固定法であるハーバーボッシュ法では酸化鉄が主触媒として用いられている。また、常温常下で大気中の窒素分子をアンモニアへと変換している窒素固定酵素ニトロゲナーゼの活性中心は鉄を含むクラスターであることが明らかにされている。このような背景のもと、鉄窒素錯体を用いた窒素固定法に関する研究が活発に検討されている。しかし、触媒反応の成功例は低温でのアンモニア生成反応の一例に限られていた。前年度までのPNP型ピンサー配位子を持つモリブデン窒素錯体が触媒的アンモニア生成反応に対して極めて有効な触媒として働いた研究成果を踏まえて、本研究ではPNP型ピンサー配位子を持つ鉄窒素錯体1を用いた触媒的窒素固定反応の検討を行った。検討に際して、鉄中心への配位力を高めるためピロールを母骨格とするアニオン性PNP型ピンサー配位子を用いることとした。検討の結果、目的のアニオン性PNP型ピンサー配位子を有する単核鉄窒素錯体の合成に成功した。この窒素錯体1を用いた窒素分子の触媒的還元反応を検討した。窒素錯体1を触媒として用いて、常圧の窒素ガスを還元剤およびプロトン源存在下反応させることで、最高で17.3当量のアンモニア及び2.4 当量のヒドラジンが生成した。これらの結果は、アニオン性PNP型ピンサー配位子を持つ鉄窒素錯体が触媒的な窒素分子の還元反応において有効な触媒として働くことを示している。本反応系は、遷移金属窒素錯体を用いた窒素分子からのヒドラジンへの触媒的還元反応に成功した初めての例である。窒素固定酵素ニトロゲナーゼによる窒素分子のアンモニアへの還元反応においては、ヒドラジンが鍵中間体であると考えられている。この様な研究背景を鑑みると、本研究成果は窒素固定酵素ニトロゲナーゼによる窒素分子の触媒的還元反応に関する反応機構について新たな知見を与える極めて興味深い結果であると言える。

在一种工业氮固定方法的Haberbosch方法中，氧化铁被用作主要催化剂。还已经揭示了氮固定酶的活性中心，该酶在正常温度下将大气中的氮分子转化为氨的氮分子是一个含铁的簇。在这种背景下，正在积极研究对使用铁氮气复合物进行氮固定方法的研究。然而，成功的催化反应仅限于低温下氨反应的一个例子。基于上一年的研究结果，与PNP型钳子配体钼氮配合物是催化氨产生反应的极有效催化剂，这项研究研究了使用氮氮配合1与PNP-typ-typE Pincer Pincer Ligands的催化氮固定反应。在这项研究中，使用吡咯的阴离子PNP型钳子配体作为母体骨架，以增加对铁中心的配位力。由于研究的结果，我们成功合成了具有靶阴离子PNP型钳子配体的单核铁氮配合物。研究了使用该氮复合物1的氮分子的催化还原反应。使用氮气复合物1作为催化剂，在存在还原剂和质子源的情况下反应大气压力氮气，最大值的氨和2.4等效物的氢津等等。这些结果表明，与阴离子PNP型钳子配体的铁氮复合物在氮分子的催化还原反应中充当有效的催化剂。该反应系统是使用过渡金属氮复合物从氮分子到氢氮的首次成功催化还原反应。肼被认为是通过固氮酶氮酶降低氮分子为氨的关键中间体。鉴于这一研究的背景，可以说这项研究结果是非常有趣的结果，可提供有关通过固氮酶氮酶催化氮分子催化降低的反应机制的新见解。

项目成果

期刊论文数量（30）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

カルバゾール骨格を持つアニオン性ピンサー配位子を有する鉄窒素錯体の合成と反応性

具有咔唑骨架的阴离子钳配体铁氮配合物的合成及其反应性

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
樋口淳一;栗山翔吾;荒芝和也;中島一成;西林仁昭
通讯作者：
西林仁昭

Synthesis and Catalytic Activity of Molybdenum-Dinitrogen Complex Bearing PCP-Type Pincer Ligands

含PCP型钳式配体的钼-二氮配合物的合成及催化活性

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
永澤彩;荒芝和也;栗山翔吾;中島一成;西林仁昭
通讯作者：
西林仁昭

Catalytic Formation of ammonia from molecular dinitrogen using molybdenum complex bearing Ferrocene-substituted PNP-Pincer ligands

使用带有二茂铁取代的 PNP-Pincer 配体的钼配合物从分子二氮催化形成氨

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
栗山翔吾;荒芝和也;中島一成;西林仁昭
通讯作者：
西林仁昭

PCP配位子を有する二核モリブデン窒素錯体の合成と触媒活性

PCP配体双核钼氮配合物的合成及催化活性

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
永澤彩;荒芝和也;栗山翔吾;中島一成;西林仁昭
通讯作者：
西林仁昭

Synthesis and Reactivity of Ruthenium Complexes Bearing Arsenic-Containing Arsenic-Nitrogen-Arsenic-Type Pincer Ligand

DOI：
10.1021/om5006116
发表时间：
2014-09
期刊：
Organometallics
影响因子：
2.8
作者：
Yoshiaki Tanabe;S. Kuriyama;Kazuya Arashiba;K. Nakajima;Y. Nishibayashi
通讯作者：
Yoshiaki Tanabe;S. Kuriyama;Kazuya Arashiba;K. Nakajima;Y. Nishibayashi

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