有機触媒－基質間における不斉反応場に働く分子間力の解明：気相分光からのアプローチ

阐明作用于有机催化剂和底物之间不对称反应场的分子间力：气相光谱法

基本信息

批准号：
13J02937
负责人：
池田貴将
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

常温程度の反応場において、有機触媒－基質複合体の立体構造は、その柔軟性から分子間力の及ぶ範囲で動的に変化することが予想される。溶質分子と溶媒分子それぞれ一つからなる溶媒和クラスターは、複合体構造のモデル系であり、クラスター内の溶媒和構造ダイナミクスは、複合体内の分子間力の変化を反映した素過程の一つと考えられる。この素過程を分子レベルで研究することにより、複合体内ダイナミクスを理解するための基礎的情報が得られる。本研究では、分子内に２つの水素結合サイトをもつ5-ヒドロキシインドール（5HI）を対象に、その溶媒和クラスター内で生じる水素結合組み換え反応について注目した。昨年度は、光イオン化後の5HI水和クラスターカチオンで、それぞれの異性体間で溶媒和構造の組み換えを起こすことを明らかにした。しかし、異性化障壁など、組み換え反応を特徴づける重要なパラメータは、昨年度の実験からは得られていない。そこで、本年度は、5HI水和クラスターカチオンの異性化障壁を実験的に決定することを目的として実験を行った。異性化障壁の高さを実験的に決定するために、クラスターの内部エネルギーを変化させて、反応生成物が検出されるかどうかにについて調査した。今回、内部エネルギーを変化させる手法として、２波長２光子吸収イオン化法を適用した。その結果、5HI水和クラスターカチオンにおける組み換え反応の障壁がおよそ2127 cm-1と決定された。これは、水和クラスターカチオン中における組み換え反応の異性化障壁を実験的に決定した初めての例である。本研究成果をもとに、内部エネルギーと異性化障壁との相関をもとにした様々なパラメータについて実験的に求められれば、この水素結合組み換え反応がより詳細に理解されることが期待できる。

在室温反应场中，有机催化剂-基质复合物的三维结构由于其柔性而有望在分子间力的范围内动态变化。由一个溶质分子和一个溶剂分子组成的溶剂化簇是复杂结构的模型系统，簇内溶剂化结构的动力学被认为是反映复合体内分子间力变化的基本过程之一。它将完成。在分子水平上研究这一基本过程为理解复合物内的动力学提供了基本信息。在这项研究中，我们重点关注 5-羟基吲哚 (5HI) 溶剂化簇内发生的氢键重组反应，该分子在分子中具有两个氢键位点。去年，我们揭示了 5HI 水合簇阳离子在光电离后其异构体之间的溶剂化结构发生重组。然而，去年的实验并未获得表征重组反应的重要参数，例如异构化势垒。因此，今年我们进行了一项实验，通过实验测定了5HI水合簇阳离子的异构化势垒。为了通过实验确定异构化势垒的高度，我们研究了是否通过改变簇的内能来检测反应产物。这次，我们采用了双波长双光子吸收电离法作为改变内能的方法。结果，确定 5HI 水合簇阳离子中重组反应的势垒约为 2127 cm-1。这是首次通过实验测定水合簇阳离子重组反应的异构化势垒。如果根据本研究的结果通过实验确定基于内能和异构化势垒之间相关性的各种参数，则有望更详细地了解这种氢键重组反应。