光転位反応中間体のシグマトロピック水素原子移動に対するトンネル効果

光重排反应中间体中σ向氢原子转移的隧道效应

• 批准号: 10120204
• 负责人: 閑 春夫
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10120204/
• 关键词: 分子内水素原子移動反応; トンネル効果; 光フリース転位; レーザー光分解; 同位体効果; 温度効果; 溶媒効果; 分子内水素原子移動反応; トンネル効果; 光フリース転位; レーザー光分解; 同位体効果; 温度効果; 溶媒効果

2,4-ジメトキシ-6-(p-トリロキシ)-s-トリアジン(PTTH)の光フリース転位反応中間体における1,3-分子内水素原子移動について速度論的研究及び理論的考察から、そのトンネル機構を究明した。種々の溶媒を用いてPTTHの266nmレーザー光分解により得られた過渡吸収スペクトルから1,3-分子内水素原子移動の速度を測定した。その結果、アルコールなどの極性溶媒は分子内水素原子移動を促進すること及び出発分子の自己触媒作用があることが分かった。分子内水素原子移動の測定には完全脱水したメチルシクロヘキサンを用い低濃度で実験する必要がある。水素原子移動速度に対しての塩基性触媒による著しい促進作用があることから、PTTHの系ではトリアジン環の窒素原子による分子内触媒な1,3-分子内水素原子移動が起こる可能性がある。また、トリアジン基はかさ高い置換基であるため、立体的な因子が1,3-分子内水素原子移動にどの様に影響を及ぼすのかを検討した。温度効果、H-D同位体効果の実験及び理論的解析の結果、(1)1,3-分子内水素原子移動がトリアジン環の窒素原子を介した分子内触媒的な反応ではなく、直接カルボニル酸素に移動する反応であること、(2)1,3-分子内水素原子移動がボルツマン分布した二つの振動準位からのトンネリングにより進行していること及び(3)トリアジン環のようなかさ高い置換基が付くことにより、トンネリングの頻度因子の減少すなわち水素原子移動のトンネリングに有効な振動が阻害されるということが明らかになった。

通过在2,4-二甲氧基-6-（P-三氧基）-s-三亚嗪（PTTH）中转移1,3-内分子氢原子的动力学和理论考虑，研究了隧道机制。通过使用各种溶剂通过266 nm激光光解获得的瞬态吸收光谱从瞬态吸收光谱中测量了1,3内分子氢原子转移的速率。结果，发现诸如醇之类的极性溶剂促进了开始分子的分子内氢原子转移和自催化作用。为了测量分子中氢原子的转移，必须在低浓度下对完全脱水的甲基环己烷进行实验。由于碱性催化剂对氢原子的转移速率具有显着的启动子，因此在PTTH系统中，可能会发生分子内分子催化1,3-内分子氢原子原子在三嗪环中由于氮原子而引起的。此外，由于三嗪基是庞大的取代基，因此我们研究了空间因子如何影响1,3分子中氢原子的转移。对温度效应和H-D同位素效应的实验和理论分析表明，（1）将1,3分子氢原子直接转移到羰基氧中，而不是通过三明环的转移，（2）通过从1,3-内的水力发生的转移来调整三明环的转移，而不是通过三明环的转移来传递分子内分子催化反应。水平，以及（3）添加诸如三嗪环之类的笨重取代基，可防止有效的振动，即氢原子的隧穿。