ねじれた1,3-ジエンの異常な反応性とその合成的展開

扭曲1,3-二烯的异常反应性及其合成开发

基本信息

批准号：
09874126
负责人：
勝村成雄
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kwansei Gakuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1,3-ジエンにおいて、2つのオレフィンをつなぐ単結合で十分にねじると共役系は切れ、一方のビニルC-H結合は他方のオレフィンのπ軌道とσ-π軌道相互作用することにより活性化されると予想される。しかしこのようなビニル水素の反応性について研究された例は見られない。本研究では“ねじれ"という単純な概念に起因する1,3-ジエンの特異な性質としてビニル水素の反応性に焦点を当て、その新たな反応性と合成的展開を検討した。私たちはすでに、十分にねじれたcis-β-ionol誘導体の一重項酸素酸化について検討し、アリル水素に優先したビニル水素の選択的なエン反応を見いだし、その結果としてアレン化合物を62%の収率で得ている。そこでこの反応を光学活性な3-alkoxy-9-cis-β-ionol誘導体に適用し、その一重項酸素酸化によってアレンジオール化合物を得た。次いで側鎖のアリルアルコールの官能基および立体選択的なアリル転位に成功し、カロテノイドであるパラセントロンのアレン部の合成に成功した。他方、鎖状の十分にねじれた1,3-ジエンを取りあげその合成法を検討した結果、ビニルトリフラートと金属アセチリドとのPd(0)触媒によるカップリング反応、つづく選択的な水素添加による合成法を確立した。次いでこれらの一重項酸素酸化反応を検討した結果、嵩高い置換基を持った系ではアリル水素に優先してビニル水素の選択的なエン反応がおこり、アレン化合物が70%の収率で得られた。一方、置換基効果のないねじれた1,3-ジエンの系では、アリル水素とビニル水素の持つ固有の反応性を比較することができ、その結果、十分にねじれた1,3-ジエンのビニル水素はアリル水素と同程度の反応性を有するという結果を得た。これらの結果は、各々のフロンティアオ-ビタルの電子密度の計算結果とよく対応しており、その妥当性が裏付けられた。

在1,3-二烯中，当连接两个烯烃的单键充分扭曲时，共轭体系被破坏，一个乙烯基C-H键通过与另一个烯烃的π轨道和σ-π轨道相互作用而被激活。预计然而，尚未对乙烯基氢的反应性进行研究。在本研究中，我们重点关注乙烯基氢的反应活性（由于“扭曲”的简单概念，乙烯基氢是1,3-二烯的独特性质），并研究了其新的反应活性和合成开发。我们已经研究了全扭曲顺式-β-紫罗兰醇衍生物的单线态氧氧化，发现乙烯基氢优先于烯丙基氢的选择性烯反应，导致丙二烯化合物的产率达到 62%。高比率。因此，将该反应应用于光学活性的3-烷氧基-9-顺式-β-紫罗兰醇衍生物，并通过单线态氧氧化得到排列醇化合物。接下来，我们成功地实现了烯丙醇侧链的功能性和立体选择性烯丙基重排，并成功合成了类胡萝卜素paracentron的丙二烯部分。另一方面，通过研究全扭曲链1,3-二烯的合成方法，我们发现了一种利用Pd(0)催化三氟甲磺酸乙烯酯与金属乙炔的偶联反应，然后选择性地进行合成的合成方法。加氢成立。接下来，我们研究了这些单线态氧氧化反应，发现在具有大取代基的体系中，与烯丙基氢相比，乙烯基氢优先发生选择性烯反应，得到芳烃化合物，收率为70%。另一方面，在没有取代基影响的扭曲1,3-二烯体系中，可以比较烯丙基和乙烯基氢的固有反应性，结果表明，乙烯基氢具有相同的反应性作为烯丙基氢。这些结果与计算的每个前沿轨道的电子密度很好地吻合，支持了它们的有效性。