ジルコニウム錯体を触媒とする高付加価値な炭素-炭素結合生成反応

以锆配合物为催化剂的高附加值碳碳键形成反应

基本信息

批准号：
07740513
负责人：
鈴木教之
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至 1995
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07740513/
关键词：
ジルコニウムアリル化カルボメタル化炭素-炭素結合生成

项目摘要

従来、アリル化合物と各種求核試薬との反応が遷移金属錯体を触媒として進行することはよく知られているが、この反応は生成物の有用性において不満がある。一方、同じく遷移金属錯体を触媒とする反応の一つにカルボメタル化反応がある。この反応は、反応生成物が有機金属化合物であるため、生成物のその後の化学的変換が容易である。本研究においてはこのようなアリル化反応とカルボメタル化反応を組み合わせた、より付加価値の高い触媒的炭素-炭素結合生成反応の開発を目的とし研究を行なった。最近我々の研究グループにおいては、前周期遷移金属であるジルコニウム錯体が新規なアリル化反応、およびカルボメタル化反応の触媒となることを報告した。興味深いことに、この二つの反応はいずれも5員環メタラサイクルであるジルコナシクロペンタン錯体を経由していることが検討の結果明らかになった。これらの反応の機構をもとに種々の気質についてカルボメタル化反応の可能性を検討したところ、新たにホモアリル化合物を用いたシクロプロパン環の生成を伴うアルキン類のカルボメタル化反応が進行することを見出した。この反応はジルコニウム錯体上でアルキンとホモアリル化合物から生成するジルコナシクロペンテンのα側鎖からのγ脱離を経ていることが明らかになった。その詳細について検討し、論文として発表した。また、ビニル化合物を基質として用いたところ、同様に生成するジルコナシクロペンテン錯体から、β側鎖からのβ脱離を経てアルキンのビニル化反応が進行することを見出した。本反応は通常のビニル-金属化合物の付加によるアルキンのビニル化とその機構が本質的に異なり、生成物がさらに基質と反応し副生成物を生ずることが全くないという長所を有する。以上の反応はいずれも有機金属化合物を生成物として与えるので付加価値の高い反応と言える。今後は触媒的な反応への展開を検討している。

众所周知，烯丙基化合物与各种亲核试剂之间的反应使用过渡金属配合物作为催化剂进行，但该反应在产物的实用性方面并不令人满意。另一方面，也使用过渡金属络合物作为催化剂的反应之一是碳金属化反应。由于反应产物是有机金属化合物，因此产物的后续化学转化很容易。在本研究中，我们的目标是通过结合烯丙基化和碳金属化反应来开发更高附加值的催化碳-碳键形成反应。最近，我们的研究小组报道了锆配合物作为早期过渡金属，可作为烯丙基化和碳金属化反应的新型催化剂。有趣的是，研究表明这两个反应都是通过锆环戊烷络合物（一种五元金属环）发生的。当我们根据这些反应的机理研究各种性质的碳金属化反应的可能性时，我们发现炔烃的碳金属化反应是通过使用我发现的新的高烯丙基化合物形成环丙烷环来进行的。据透露，该反应涉及环戊烯锆的α-侧链的γ-消除，环戊烯锆是由炔烃和锆络合物上的高烯丙基化合物形成的。详细信息进行了讨论并作为论文发表。此外，当使用乙烯基化合物作为底物时，发现炔烃的乙烯基化反应是通过从类似地生成的锆环戊烯络合物的β侧链进行β-消去而进行的。该反应的机理与传统的通过添加乙烯基金属化合物进行炔烃乙烯基化反应的机理本质上不同，并且具有产物不会与底物进一步反应产生任何副产物的优点。所有上述反应都可以说是具有高附加值的反应，因为它们产生有机金属化合物作为产物。未来，我们正在考虑扩展到催化反应。