層状化合物-ポルフィリン複合体のナノ構造と光機能性

层状化合物-卟啉配合物的纳米结构和光功能

基本信息

批准号：
15033260
负责人：
高木慎介
金额：
$ 3.2万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでの申請者の研究により、ポルフィリン分子が粘土表面上で規則配列した複合体の構造が推定されている。この複合体では、ポルフィリン分子の間に適度な空隙空間があり、密に充填されていながら会合などの基底状態での相互作用を完全に抑制できるという極めて特異な構造を有する。すなわち、ポルフィリン分子は高密度な複合体を形成しつつも、励起状態の寿命が十分長いなど光化学反応を行うために優れた性質を有する。この複合体においては、四カ所のカチオン部位を有するポルフィリンを用いているが、この時にはポルフィリン分子は粘土平面に対して水平な配向をとっている。本究では、粘土平面に対するポルフィリンの配向角を能動的に制御し、ポルフィリンの光化学的性質や光エネルギー移動反応などの光化学反応を制御することを試みた。ポルフィリン分子の配向角制御については、従来用いてきた四価カチオン性ポルフィリン以外に、三価、二価、一価のカチオン性ポルフィリンを選択し、それらの配向角についてエバネッセント波を用いた偏光吸収測定などにより定量的に配向角を観察した。また、複合体周囲の雰囲気(溶媒、温度など)を変化させることにより、配向角がどのように変化するか観察を行った。その結果、溶媒の水素結合能力がポルフィリン分子の配向変化と強い相関を持つことが明らかとなった。続いて、四価カチオン性ポルフィリン、シス形二価カチオン性ポルフィリン、トランス形二価カチオン性ポルフィリンが混在した複合体について検討した。その結果、異なるポルフィリンが混在してもそれらの配向変化は独立な挙動を示すことがわかった。すなわち、同一複合体内に水平配向したポルフィリンと非水平配向したポルフィリンを混在させることができた。この配向変化を利用してポルフィリン分子間のエネルギー移動高率制御を行なえることを見出した。

申请人迄今为止的研究已经推导出络合物的结构，其中卟啉分子规则地排列在粘土表面上。该复合物具有极其独特的结构，其中卟啉分子之间存在适当的空隙空间，即使它们紧密堆积，也可以完全抑制缔合等基态相互作用。也就是说，当卟啉分子形成致密复合物时，它们具有优异的性质，例如足够长的激发态寿命以进行光化学反应。在该复合物中，使用具有四个阳离子位点的卟啉，并且卟啉分子与粘土平面水平取向。在本研究中，我们试图通过主动控制卟啉相对于粘土平面的取向角来控制卟啉的光化学性质和光能转移反应等光化学反应。为了控制卟啉分子的取向角，除了传统使用的四价阳离子卟啉之外，我们还选择了三价、二价和一价阳离子卟啉，并使用倏逝波的偏振光吸收测量了它们的取向角。例如以下。我们还观察了通过改变复合材料周围的气氛（溶剂、温度等）来改变取向角。结果表明，溶剂的氢键结合能力与卟啉分子的取向变化有很强的相关性。接下来，我们研究了含有四价阳离子卟啉、顺式二价阳离子卟啉和反式二价阳离子卟啉的混合物的复合物。结果发现，即使不同的卟啉共存，它们的取向变化也会独立表现。也就是说，水平取向的卟啉和非水平取向的卟啉可以在同一复合物中共存。我们发现这种方向变化可用于控制卟啉分子之间的能量转移速率。