Synthetic Control of Heteroatonvcontaining Dynamic Complexes by Taking Advantage of Kinetic Stabilization

利用动力学稳定性合成控制含杂原子的动态配合物

基本信息

批准号：
14078213
负责人：
TOKITOH Norihiro
金额：
$ 15.87万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

The main purposes of this project are the development of novel ligands bearing steric protection group and their application toward the synthesis and isolation of novel dynamic complexes bearing unique chemical bonds between heteroatoms. We have succeeded in the synthesis of the extremely bulky bidentate ligand, {Bbt(Me)PCH_2}_2 (1), and its platinum complex, [PtCl_2(1)](2). In this year, we attempted to synthesize the corresponding zero valent platinum complex, [Pt(1)](3), which should be a good precursor for the unprecedented platinum complex bearing a Pt=S double bond, [PtS(1)]. Although reduction of 2 using sodium shot or lithium naphthalenide was attempted, no evidence for the generation of 3 was observed. On the other hand, we succeeded in the synthesis of a new lithium β-diketiminate bearing Tbt and mesityl (Mes) groups, [Li{TbtNC(Me)CHC(Me)NMes}] (4), which is the first heteroatomrdonor-free monomeric lithium β-diketiminate. Lithium β-diket-iminate 4 reacted with MCl_4(thf)_2 (M = Ti, Zr, Hf) to give the corresponding group 4 metal complexes [M{TbtNC(Me)CHC(Me)NMes}(thf)n] (5a : M = Ti, n = 0, 5b : M = Zr, n = 1, 5c : M = Hf, n = 1), respectively. The reduction of 5a-c with KC_8 in the presence of tmeda and LiCl was found to afford unexpected imido complexes [M(NTbt)-{MesNC(Me)CHC(Me)}(μ-Cl)_2Li(tmeda)] (6a : M = Ti, 6b : M = Zr, 6c : M = Hf) in good yields. The treatment of hafnium complex 6c in benzene with KC_8 gave imido complex [HfCl(NTbt)- {MesNC(Me)CHC(Me)}(thf] (7c) in 82% yield in the absence of additives. These imido complexes 6a-c and 7c are most likely formed via the corresponding divalent group 4 metal complexes.

该项目的主要目的是开发带有空间保护基团的新型配体及其在杂原子之间带有独特化学键的新型动态配合物的合成和分离中的应用我们已经成功合成了极其庞大的二齿配体{Bbt。 (Me)PCH_2}_2 (1) 及其铂配合物[PtCl_2(1)](2) 今年，我们尝试合成相应的零价铂配合物， [Pt(1)](3)，它应该是前所未有的带有 Pt=S 双键的铂络合物的良好前体，[PtS(1)] 尽管尝试使用钠丸或萘化锂还原 2，但没有成功。另一方面，我们成功合成了带有 Tbt 和基团 (Mes) 的新 β-二酮亚胺锂。 [Li{TbtNC(Me)CHC(Me)NMes}] (4)，这是第一个与MCl_4(thf)_2 (M = Ti， Zr, Hf) 得到相应的第 4 族金属配合物 [M{TbtNC(Me)CHC(Me)NMes}(thf)n] (5a：M = Ti，n = 0，5b：M = Zr，n = 1，5c：M = Hf，n = 1)，在 tmeda 和 LiCl 存在下，用 KC_8 还原 5a-c。发现提供意想不到的亚氨基配合物 [M(NTbt)-{MesNC(Me)CHC(Me)}(μ-Cl)_2Li(tmeda)] (6a : M = Ti, 6b : M = Zr, 6c : M = Hf) 在苯中用 KC_8 处理铪络合物 6c 得到亚氨基络合物 [HfCl(NTbt)- {MesNC(Me)CHC(Me)}(thf]。 (7c) 在没有添加剂的情况下，产率为 82% 这些酰亚胺络合物 6a-c 和 7c 最有可能是通过相应的二价基团形成的。 4 金属配合物。

项目成果

期刊论文数量（192）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Systematic Studies on Redox Behavior of Homonuclear Double-bond Compounds of Heavier Group 15 Elements

重15族元素同核双键化合物氧化还原行为的系统研究

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Chem.Lett. 34
影响因子：
0
作者：
Takahiro Sasamori
通讯作者：
Takahiro Sasamori

Kazuto Nagata: "Synthesis, Structure, and Properties of the First Disulfur and Diselenium Complexes of Platinum"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1577-1587 (2003)

Kazuto Nagata：“铂的第一个二硫和二硒配合物的合成、结构和性能”Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1577-1587 (2003)

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Structure and Properties of an Overcrowded 1,2-Dibromodigermene

拥挤的 1,2-二溴二甲烯的结构和性质

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Organometallics 24
影响因子：
0
作者：
N.Nishi;T.Kawakami;F.Shigematsu;M.Yamamoto;T.Kakiuchi;D.Shimizu;T.Tajima;Y.Sugiyama;N.Nagahora;Y.Mizuhata;T.Sasamori;T.Sasamori;T.Tajima;T.Sasamori;A.Shinohara;N.Nagahora;T.Sasamori
通讯作者：
T.Sasamori

Norihiro Tokitoh: "Systematic Studies on Homo-and Heteronuclear Doubly Bonded Compounds of Heavier Group 15 Elements"Phosphorus, Sulfur and Silicon. 177. 1473-1476 (2002)

Norihiro Tokitoh：“第 15 族重元素”磷、硫和硅的同核和异核双键化合物的系统研究。