ケイ素不飽和結合を有する分子の電子励起状態に関する理論的研究

硅不饱和键分子电子激发态的理论研究

基本信息

批准号：
20038004
负责人：
天辰禎晃
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Akita University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

電子励起されたπ共役分子は、多様な光化学的挙動ゆえ、分光学、光機能性材料工学、光生物学など広範な研究分野から興味がもたれているが、そのπ共役分子の光化学的挙動には合理的に解釈されていないものも多い。本研究課題では、以前は基底状態における結合形態の存在すら疑われていたリンの二重結合を有する分子であるジフェニルジホスフェン(DPP)の電子励起状態の性質を高精度の非経験的分子軌道計算を行い、DPPの類縁化合物であるアゾベンゼン(AZB)の場合との比較検討をした。昨年度はこの両者のフェニル捩じれに関するポテンシャル面が全く異なることを見出したが、本年度はS_1-S_0の緩和経路に関して、二重結合の捩じれは制限された下では、AZBが協奏的反転経路をとるのに対して、DPPでは(CPPの変角運動が非対称的な)反転経路である。また、二重結合の捩じれが制限されていない状況では、AZBがN=Nの直接捩じれによって緩和するのに対して、実在的なDPPではP=Pの捩じれは間接的にしか起きないことが分かった。さらに、ケイ素不飽和結合を有する分子の電子励起状態の比較検討のため、push-pull型のアルキン類の電子励起状態の計算を行ったところ、溶媒極性に依存して、捩じれ型分子内電荷移動状態(TICT)やジラジカル特性を有するトランス屈曲構造など多様な分子構造を取りうることが分かった。

电子激发的π共轭分子由于其多样化的光化学行为而在光谱学、光学功能材料工程和光生物学等广泛的研究领域中引起人们的兴趣。在这个研究项目中，我们使用高精度从头算分子方法研究了二苯基二膦（DPP）的电子激发态性质，这是一种具有磷双键的分子，之前怀疑基态中存在键。我们进行了轨道计算，并将其与偶氮苯（AZB）（DPP 的相关化合物）的情况进行了比较。去年，我们发现两者之间苯基扭转的潜在方面完全不同，但今年我们发现，对于S_1-S_0的弛豫路径，AZB在双键扭转受到限制时采取一致的反转路径。另一方面，DPP 遵循反转路径（CPP 弯曲运动是不对称的）。此外，在双键扭转不受限制的情况下，AZB通过N=N的直接扭转而松弛，而在实际DPP中，P=P的扭转仅间接发生。此外，为了比较具有硅不饱和键的分子的电子激发态，我们计算了推挽炔烃的电子激发态，发现扭转分子内电荷转移的发生取决于溶剂极性。各种分子结构，例如 TICT 和具有双自由基性质的反式弯曲结构。

项目成果

期刊论文数量（3）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Theoretical Study on the Photochemical Behavior of 4-Dimethylamino-4'-cyano diphenylacetylene

4-二甲氨基-4-氰基二苯乙炔光化学行为的理论研究

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
Journal of Physical Chemistry A 114
影响因子：
0
作者：
Jun Ochiai;Tetsuya K.Yanai;Seiji Mori;Tsunehiko Higuchi;A. Sekiguchi;H. Yasuda;野内哲也;M. Igarashi;Y.Inokuchi;R.Nakanishi;Seiji Mori;A. Sekiguchi;A.Muraoka;五十嵐正安;森聖治;A. Muraoka;安田浩之;山口直人;Y. Matsuyama;稲垣佑亮;吉川孝;Y. Inokuchi;横山たか;内記達哉;T.Nagata;関口章;中西隆造;中西隆造;井口佳哉;Yoshiaki Amatatsu
通讯作者：
Yoshiaki Amatatsu

Potential Energy Surfaces for the S_1-S_0 Relaxation of trans-Diphenyldiphosphene in the P=P Rotation-Restricted Condition

P=P 旋转限制条件下反式二苯基二膦 S_1-S_0 弛豫的势能面

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
Journal of Physical Chemistry A 113
影响因子：
0
作者：
Jun Ochiai;Tetsuya K.Yanai;Seiji Mori;Tsunehiko Higuchi;A. Sekiguchi;H. Yasuda;野内哲也;M. Igarashi;Y.Inokuchi;R.Nakanishi;Seiji Mori;A. Sekiguchi;A.Muraoka;五十嵐正安;森聖治;A. Muraoka;安田浩之;山口直人;Y. Matsuyama;稲垣佑亮;吉川孝;Y. Inokuchi;横山たか;内記達哉;T.Nagata;関口章;中西隆造;中西隆造;井口佳哉;Yoshiaki Amatatsu;Yoshiaki Amatatsu
通讯作者：
Yoshiaki Amatatsu