特異な構造や反応性を示すケイ素遷移金属錯体に関する理論的研究

具有独特结构和反应活性的硅过渡金属配合物的理论研究

• 批准号: 20038002
• 负责人: 橋本 久子
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20038002/
• 关键词: シリレン錯体; ゲルミレン錯体; タングステン; a,β-不飽和カルボニル化合物; 高周期元素; シリル錯体; 理論計算; ルテニウム; イソシアナート; イソチオシアナート; 分子ワイヤー; 吸収スペクトル

本年度は,主に以下の成果が得られた。1.ジヒドリド(シリル)タングステン錯体の結合性と動的挙動に関する詳細な理論的研究最近,6族金属では珍しいジヒドリド(シリル)タングステン錯体を単離することに成功し,その結合状態について理論計算[DFT及びCCSD(T)]を行い,この錯体が古典的なW(IV)のジヒドリドシリル錯体では無く,2つの水素とケイ素が弱く相互作用したη^3-シリカートW(II)錯体と見なされる特異な結合状態を持つことを明らかにした。この錯体は,溶液中2つのジアステレオトピックなヒドリド配位子が等価になる動的挙動を示すが,これまでにヒドリドシリル錯体の動的挙動についての理論的研究はほとんど皆無であった。今回,そのメカニズムについて計算を行い,二つの動的挙動の存在を明らかにした。2.ヒドリド(ヒドロシリレン)錯体とa,β-不飽和カルボニル化合物との反応機構に関する理論的研究ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体はa,β-不飽和カルボニルと室温で容易に反応し,ほぼ定量的にanti体のみのシロキシアリル錯体を選択的に与えるということを見出している。生成物の立体選択性から,反応はシリレン錯体では報告例の無かった[2+4]環化付加機構で進行していると予想されるが,[2+2]環化付加機構と区別することは実験的には困難である。そこで,理論計算を行ったところ,[2+4]環化付加機構の方がエネルギー的に有利であることが示された。3.ヒドリド(ヒドロゲルミレン)錯体とヘテロクムレンとの反応研究先に合成したシリレンタングステン錯体は,様々な不飽和有機化合物に対して高い反応性を示すが,ヘテロクムレンとは,複雑な生成物を与えるのみであった。しかし,ゲルミレン類縁体はイソシアナート等とヒドロゲルミル化反応を起こし.新規な5員環骨格を持つ錯体を生成することを見出した。この反応機構を理論計算で明らかにした。

This year, the following results were mainly achieved: 1. Detailed theoretical study on the binding properties and dynamic behavior of dihydride (silyl)tungsten complexes Recently, we have successfully isolated a dihydride (silyl)tungsten complex, which is rare for Group 6 metals, and conducted theoretical calculations [DFT and CCSD(T)] on their binding states, revealing that this complex is not a classical w（iv）二氢二氢元素复合物，但是独特的键态被认为是η^3-硅酸盐W（ii）复合物，其中两个氢和硅的相互作用弱相互作用。该复合物表现出动态行为，其中两个非对映射氢化物配体在溶液中是等效的，但是几乎没有关于迄今为止氢化物综合体的动态行为的理论研究。在本文中，我们计算了该机制，并揭示了两种动态行为的存在。 2。关于氢化物（Hydrosilylene）复合物与A，β-不饱和羰基化合物之间反应机理的理论研究，已经发现，氢化物（Hydrosilylene）Tungsten Compliepes在室温下与Aβ-非饱和羰基的反应很容易在室温下与Antoxylylallylallylallylylylylylyallylylylylylylylyallylylylys antipically confecteres一起反应。由于产物的立体选择性，预计反应以[2+4]环化机制进行，这在甲硅烷基复合物中尚未报道，但是在实验上很难将其与[2+2]环化机制区分开。因此，理论计算表明[2+4]环化加成机制更节能。 3。氢化物（氢凝糖）复合物与杂环的反应与当时合成的平莲烯钨络合物对各种不饱和有机化合物的反应性很高，但杂色仅提供复杂的产物。但是，我们发现生殖类似物与异氰酸酯和其他生物体经历水凝胶反应，并形成具有5元环框架的新复合物。通过理论计算阐明了这种反应机制。

项目成果

Reactivity of Neutral Silylene and Germylene Transition Metal Complexes Having M-H and E-H(E=Si, Ge)Bonds Toward Unsaturated Organic Compounds

具有M-H和E-H(E=Si, Ge)键的中性亚硅基和亚甲锗烷基过渡金属配合物对不饱和有机化合物的反应活性

• 发表时间: 2009
• 作者: 宮川尚紀;Chun Biu Li;小松崎民樹;Hisako Hashimoto
• 通讯作者: Hisako Hashimoto

Experimental and Theoretical Studies on Bonding Nature and Dynamic Behavior of Tungsten Dihydrido Silyl Complxes

二氢硅基钨配合物的键合性质和动态行为的实验和理论研究

• 发表时间: 2008
• 作者: Yukinobu Noritake;Yoritada Watanabe;Azusa Namba;Nobuki Kato;Naoki Umezawa;Tsunehiko Higuchi;高島義徳;H. Hashimoto
• 通讯作者: H. Hashimoto

Syntheses and Properties of Reactive Neutral Silylene Complexes of Tungsten and Ruthenium

钨钌反应性中性硅撑配合物的合成及性能

• 发表时间: 2009
• 作者: M. Fujita;Y. Ookubo;T. Sugimura;小坂有史;Hisako Hashimoto
• 通讯作者: Hisako Hashimoto

多様な反応性を示す中性の末端型シリレン錯体

表现出多种反应活性的中性末端亚硅基配合物

• 发表时间: 2009
• 作者: T. Sawada;D. G. Fedorov;K. Kitaura;橋本久子
• 通讯作者: 橋本久子

新しいタイプのシリレン遷移金属錯体の合と性質

新型硅基过渡金属配合物的组合及性能

• 发表时间: 2008
• 作者: Hiroshi Suzuki;Takehiro Yamane;Naoki Umezawa;Nobuki Kato;Tsunehiko Higuchi;橋本久子
• 通讯作者: 橋本久子