特異な構造や反応性を示すケイ素遷移金属錯体に関する理論的研究

具有独特结构和反应活性的硅过渡金属配合物的理论研究

• 批准号: 20038002
• 负责人: 橋本 久子
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20038002/
• 关键词: シリレン錯体; ゲルミレン錯体; タングステン; a,β-不飽和カルボニル化合物; 高周期元素; シリル錯体; 理論計算; ルテニウム; イソシアナート; イソチオシアナート; 分子ワイヤー; 吸収スペクトル

本年度は,主に以下の成果が得られた。1.ジヒドリド(シリル)タングステン錯体の結合性と動的挙動に関する詳細な理論的研究最近,6族金属では珍しいジヒドリド(シリル)タングステン錯体を単離することに成功し,その結合状態について理論計算[DFT及びCCSD(T)]を行い,この錯体が古典的なW(IV)のジヒドリドシリル錯体では無く,2つの水素とケイ素が弱く相互作用したη^3-シリカートW(II)錯体と見なされる特異な結合状態を持つことを明らかにした。この錯体は,溶液中2つのジアステレオトピックなヒドリド配位子が等価になる動的挙動を示すが,これまでにヒドリドシリル錯体の動的挙動についての理論的研究はほとんど皆無であった。今回,そのメカニズムについて計算を行い,二つの動的挙動の存在を明らかにした。2.ヒドリド(ヒドロシリレン)錯体とa,β-不飽和カルボニル化合物との反応機構に関する理論的研究ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体はa,β-不飽和カルボニルと室温で容易に反応し,ほぼ定量的にanti体のみのシロキシアリル錯体を選択的に与えるということを見出している。生成物の立体選択性から,反応はシリレン錯体では報告例の無かった[2+4]環化付加機構で進行していると予想されるが,[2+2]環化付加機構と区別することは実験的には困難である。そこで,理論計算を行ったところ,[2+4]環化付加機構の方がエネルギー的に有利であることが示された。3.ヒドリド(ヒドロゲルミレン)錯体とヘテロクムレンとの反応研究先に合成したシリレンタングステン錯体は,様々な不飽和有機化合物に対して高い反応性を示すが,ヘテロクムレンとは,複雑な生成物を与えるのみであった。しかし,ゲルミレン類縁体はイソシアナート等とヒドロゲルミル化反応を起こし.新規な5員環骨格を持つ錯体を生成することを見出した。この反応機構を理論計算で明らかにした。

今年，我们主要取得了以下成果。 1. 二氢（甲硅烷基）钨配合物的键合性能和动力学行为的详细理论研究最近，我们成功分离出6族金属中罕见的二氢（甲硅烷基）钨配合物，并从理论上计算了其键态[DFT和和CCSD(T)]，并且该配合物不被认为是经典的W(IV)二氢甲硅烷基配合物，而是两个氢和硅弱相互作用的η^3-硅酸盐W(II)配合物。具有独特的结合状态。该配合物表现出两个非对映氢化物配体在溶液中等价的动态行为，但目前几乎没有关于氢化硅基配合物动态行为的理论研究。这次，我们计算了该机制并阐明了两种动态行为的存在。 2.氢化硅基钨配合物与α,β-不饱和羰基化合物反应机理的理论研究氢化硅基钨配合物在室温下很容易与α,β-不饱和羰基化合物发生反应,并且反应几乎是定量的。发现可以选择性地获得仅含有反式异构体的硅氧基烯丙基配合物。基于产物的立体选择性，预测该反应以[2+4]环加成机理进行，该机理在亚硅基配合物中尚未见报道，但与[2+2]环加成机理有所区别。实验上困难。因此，理论计算表明[2+4]环加成机制在能量上更具优势。 3.氢化物(氢凝胶​​)络合物与杂积烯之间的反应研究先前合成的硅烯钨络合物对各种不饱和有机化合物表现出高反应性，但与杂积烯仅产生络合物产物。然而，我们发现亚甲甲类似物与异氰酸酯等发生水凝胶化反应，形成具有新型五元环骨架的络合物。通过理论计算阐明了反应机理。

项目成果

Reactivity of Neutral Silylene and Germylene Transition Metal Complexes Having M-H and E-H(E=Si, Ge)Bonds Toward Unsaturated Organic Compounds

具有M-H和E-H(E=Si, Ge)键的中性亚硅基和亚甲锗烷基过渡金属配合物对不饱和有机化合物的反应活性

• 发表时间: 2009
• 作者: 宮川尚紀;Chun Biu Li;小松崎民樹;Hisako Hashimoto
• 通讯作者: Hisako Hashimoto

Experimental and Theoretical Studies on Bonding Nature and Dynamic Behavior of Tungsten Dihydrido Silyl Complxes

二氢硅基钨配合物的键合性质和动态行为的实验和理论研究

• 发表时间: 2008
• 作者: Yukinobu Noritake;Yoritada Watanabe;Azusa Namba;Nobuki Kato;Naoki Umezawa;Tsunehiko Higuchi;高島義徳;H. Hashimoto
• 通讯作者: H. Hashimoto

Syntheses and Properties of Reactive Neutral Silylene Complexes of Tungsten and Ruthenium

钨钌反应性中性硅撑配合物的合成及性能

• 发表时间: 2009
• 作者: M. Fujita;Y. Ookubo;T. Sugimura;小坂有史;Hisako Hashimoto
• 通讯作者: Hisako Hashimoto

多様な反応性を示す中性の末端型シリレン錯体

表现出多种反应活性的中性末端亚硅基配合物

• 发表时间: 2009
• 作者: T. Sawada;D. G. Fedorov;K. Kitaura;橋本久子
• 通讯作者: 橋本久子

新しいタイプのシリレン遷移金属錯体の合と性質

新型硅基过渡金属配合物的组合及性能

• 发表时间: 2008
• 作者: Hiroshi Suzuki;Takehiro Yamane;Naoki Umezawa;Nobuki Kato;Tsunehiko Higuchi;橋本久子
• 通讯作者: 橋本久子