NO還元酵素を範とするNO分子および小分子活性化

NO分子和小分子激活，包括NO还原酶

基本信息

批准号：
20037055
负责人：
有川康弘
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、自然界における窒素循環サイクルの一部である、一酸化窒素還元酵素(NOR)をとする機能モデル錯体を構築し、そのNO還元サイクルを達成する。また、この活性化様式を模倣し、小分子の活性化を行う。さらに、配位NO分子との新規カップリング反応の創出を目指す。昨年度、N-Nカップリンゲ二核錯体を用いることにより、目的とするNO還元サイクルを達成した。今年度は、これらの知見をもとに、以下の2つの新規反応系に挑戦した。1、配位NO分子との新しいカップリング反応TpRuCl_2(NO)(Tp:ハイドロトリスピラゾリルボラト)をホスフィンおよびNaBF_4存在下、Et_3Nと反応させることで、C-H結合活性化を伴ったNO配位子のN-Cカップリング反応が進行し、ニトロソエテノラト錯体が得られた。また、この反応では酸素によるアミンの酸化および加水分解反応が同時に進行していた。三級の脂肪族アミンの酸化は珍しいため、非常に興味深い。2、小分子の活性化についてNO還元サイクルを参考に、酸素架橋二核錯体に対して2当量のHBF_4と反応させて、OH_2架橋錯体を系中に発生させた。その後、一酸化炭素ガスと反応させたが、反応が進行しなかったため、亜鉛存在下で反応させたところ、ジカルボニル二核錯体が単離された。IRスペクトルにより、末端カルボニルに帰属されるバンドが観測され、またX線構造解析によりその構造を同定した。この合成法を用いることにより、他の小分子を導入できることが示された。

在本研究中，我们构建了一个与自然界氮循环的一部分一氧化氮还原酶（NOR）复合的功能模型，并实现了NO还原循环。我们也模仿这种激活模式来激活小分子。此外，我们的目标是与配位的 NO 分子创建新的偶联反应。去年，我们通过使用 N-N 耦合双核配合物实现了所需的 NO 还原循环。今年，基于这些发现，我们尝试了以下两种新的反应系统。 1.新的配位NO分子偶联反应在膦和NaBF_4存在下，TpRuCl_2(NO)（Tp：氢化三吡唑基硼酸盐）与Et_3N反应，生成具有C-H键活化的NO配体，进行N-C偶联反应，生成亚硝基烯醇络合物。此外，在该反应中，胺被氧的氧化和水解同时进行。脂肪族叔胺的氧化是不寻常的，因此非常有趣。 2.关于小分子的活化，参考NO还原循环，氧桥双核配合物与2当量的HBF_4反应，在体系中生成OH_2桥配合物。然后，使混合物与一氧化碳气体反应，但反应未进行，因此在锌的存在下进行反应，分离出二羰基双核络合物。在IR光谱中观察到归属于末端羰基的谱带，并通过X射线结构分析鉴定了其结构。事实证明，可以使用这种合成方法引入其他小分子。