コバルト-ホスフィニン錯体をもちいるヘテロ小員環化合物のカルボニル化

使用钴-膦配合物对杂小环化合物进行羰基化

基本信息

批准号：
20037011
负责人：
中野幸司
金额：
$ 2.43万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は,エポキシド・オキセタン・アジリジンなどのヘテロ小員環化合物と一酸化炭素との反応を取り上げ,配位子による金属錯体の反応性制御により高効率・高選択的な触媒系を開発することを目的とする.1) 昨年度までに新たに見いだしたコバルトカルボニル錯体を触媒とするハロゲン化アルキル,一酸化炭素,エポキシドからのワンポットハロヒドリンエステル合成に関して詳細な検討をおこなった.特に,ピリジン誘導体を添加することで反応が格段に促進されることがわかった.これにより,触媒量を低減することが可能となった.また,反応機構に関して検討した結果,ハロゲン化物イオンよりも求核性が高いピリジン誘導体が共触媒として協奏的に機能することでエポキシドの開環が加速され,触媒活性が向上していることが示唆された.このことは,エポキシドの開環をピリジン誘導体で制御できることを意味しており,エナンチオ選択性の発現に向けた触媒設計に重要な指針を与えるものである.2) これまでに新たに見出しているコバルト触媒をもちいるオキセタンと一酸化炭素との交互共重合において,コバルトーアルミニウム複核錯体をもちいても共重合が進行することを明らかにした.以前に報告しているアシルコバルト錯体をもちいた重合系では,分子量が大きな共重合体を合成する場合にエステルユニットの含有率が極端に低くなるが,今回発見したコバルトーアルミニウム複核錯体をもちいた場合,収率は低いものの,ある程度のエステルユニット含有率を保ったままで高分子量体を合成することに成功した.

本研究重点关注环氧化物、氧杂环丁烷和氮丙啶等小杂环化合物与一氧化碳的反应，旨在通过使用配体控制金属配合物的反应性来开发高效和高选择性的催化剂体系1)。去年，我们使用新发现的羰基钴配合物作为催化剂，对由卤代烷、一氧化碳和环氧化物一锅法合成卤代醇酯进行了详细研究。特别是，吡啶衍生物的添加改善了该反应。使得减少催化剂的用量成为可能。此外，反应机理为这项研究的结果表明，比卤离子具有更高亲核性的吡啶衍生物可以协同作为助催化剂，加速环氧化物的开环并提高催化活性，这意味着可以控制环氧化物的开环。与吡啶衍生物的结合，为表达对映选择性的催化剂设计提供了重要指导。2)在使用新发现的钴催化剂的氧杂环丁烷和一氧化碳的交替共聚中，我们发现即使在使用酰基钴络合物的聚合体系中，即使使用钴-铝双核络合物，共聚也会进行。当大量合成共聚物时，酯单元的含量变得极低，但是当使用新发现的钴铝双核络合物时，虽然收率较低，但可以保持一定水平的酯单元含量。从原始状态合成高分子量化合物。

项目成果

期刊论文数量（7）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

ロジウム触媒によるハロゲン化アルキル・一酸化炭素・エポキシドからのハロヒドリンエステル合成

使用铑催化剂从烷基卤化物、一氧化碳和环氧化物合成卤代醇酯

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
Koji Inazu;Toru Koyama;Akimitsu Miyaji and Toshihide Baba;児玉俊輔
通讯作者：
児玉俊輔

Tandem Hydroformylation-Hydrogenation of 1-Decene Catalyzec by Rh-Bidentate Bis(trialkylphosphine)s

Rh-二齿双(三烷基膦)催化串联氢甲酰化-1-癸烯加氢反应

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
Chemistry-An Asian Journal 3
影响因子：
0
作者：
Fei-Yee Yeoh;Akihiko Matsumoto;Yoshiyuki Iwase Toshihide Baba;Koji Nakano;Koji Nakano
通讯作者：
Koji Nakano

Transition-Metal-Catalyzed Carbonylation of Cyclic Ethers

过渡金属催化环醚的羰基化