ジアミノホスフィンオキシドを基盤とする高性能遷移金属触媒の開発

基于二氨基氧化膦的高性能过渡金属催化剂的开发

• 批准号: 20037007
• 负责人: 根本 哲宏
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037007/
• 关键词: ジアミノホスフィンオキシド; 触媒的不斉合成; キラルアレン; アリル位置換反応; スピロ炭素構築; パラジウム; 2級ホスフィンオキシド; 多金属触媒; アレン

2年度目となる本年の結果は以下の様にまとめることが出来る。まず、初年度目ににて反応系を確立したジアミノホスフィンオキシドーPd触媒系を用いるキラルアレン類の不斉合成法に関しては、反応機構解析を詳しく行う事により、Pd触媒とLi塩触媒の協同的な機能により動的速度論分割の機能が促進され、結果として高いエナンチオ選択性が発現している事が明らかとなった。また、ジアミノホスフィンオキシドーPd触媒系を用いるアリル位アミノ化反応を用いることにより、抗がん活性天然物の不斉全合成にも成功している。その他めキラル2級ホスフィシオキシド配位子の開発に関しては、合成検討を行ったものの光学的に純粋な化合物として得られるもの自体が限定的で、それらを不斉配位子として用いたものの、単純なアリル位置換反応にて50%程度のエナンチオ選択性にて得られるにとどまった。一方で、イプソーフリーデル-クラフツ型のアリル位置換反応を用いるスピロシクロヘキサジエノン類の合成に関しては、反応条件の詳細な検討により、リン配位子の構造が反応性、及びジアステレオ選択性に大きな影響を与えることが明らかとなった。また、基質一般性の検討の結果、6員環-5員環連結型の合成には有効であることがわかったが、その他の環システムの合成には適用できないことがわかった。さらに、触媒的不斉反応への応用も検討し、様々なキラル配位子のスクリーニングを行った結果、最高で92%eeにてスピロ4級炭素中心を構築することに成功した。

今年是第二年，结果可总结如下。首先，对于使用二氨基氧化膦Pd催化剂体系的手性芳烃的不对称合成方法，其反应体系是在第一年建立的，我们将进行详细的反应机理分析，以找出协同作用，揭示该功能促进动态动力学拆分功能，导致高对映选择性。此外，通过使用二氨基氧化膦Pd催化剂体系的烯丙胺化反应，我们成功地不对称全合成了具有抗癌活性的天然产物。关于其他手性仲氧化磷配体的开发，虽然已经进行了合成研究，但只能得到有限数量的光学纯化合物，并且虽然这些可以用作不对称配体，但只能得到约对映选择性的化合物。 50%通过简单的烯丙基取代反应。另一方面，对于使用Ipso-Friedel-Crafts型烯丙基取代反应合成螺环己二酮，对反应条件的详细研究表明，磷配体的结构具有高反应性和非对映选择性。产生重大影响另外，对底物的通用性进行研究的结果发现，对于6元环～5元环型的合成是有效的，但不能应用于以下的合成：其他环形系统。此外，我们考虑了其在催化不对称反应中的应用，通过筛选各种手性配体，我们成功构建了最高ee值92%的螺环季碳中心。

项目成果

Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation of Cycloalkenyl Carbonates Using a Chiral Diaminophosphine Oxide : (S, Rp)-Ph-DIAPHOX

使用手性二氨基氧化膦进行 Pd 催化的环烯基碳酸酯的不对称烯丙基烷基化：(S, Rp)-Ph-DIAPHOX

• 发表时间: 2008
• 期刊: Tetrahedron : Asymmetry 19
• 作者: Long Jin;Tetsuhiro Nemoto;Hiroshi Nakamura;and Yasumasa Hamada
• 通讯作者: and Yasumasa Hamada

2級ボスフィンオキシド類縁体配位子を用いる不斉遷移金属触媒反応

使用仲氧化硼烷类似物配体的不对称过渡金属催化

• 发表时间: 2008
• 作者: 吉田真理子;金龍;根本哲宏;濱田康正;根本哲宏
• 通讯作者: 根本哲宏

Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Reactions Using Chiral Diaminophosphine Oxides : DIAPHOXs

使用手性二氨基氧化膦的过渡金属催化的不对称反应：DIAPHOXs

• 发表时间: 2008
• 期刊: Chem. Pharm. Bull 56
• 作者: Tetsuhiro Nemoto;Shinji Tamura;Tatsuro Sakamoto;and Yasumasa Hamada;Tetsuhiro Nemoto
• 通讯作者: Tetsuhiro Nemoto

2級ホスフィンオキシド類縁体を配位子前駆体として用いる遷移金属触媒反応

使用仲氧化膦类似物作为配体前体的过渡金属催化反应

• 发表时间: 2009
• 作者: Tetsuhiro Nemoto;Shinji Tamura;Tatsuro Sakamoto;and Yasumasa Hamada;Tetsuhiro Nemoto;根本哲宏;根本哲宏;根本哲宏
• 通讯作者: 根本哲宏

Catalytic Asymmetric Total Synthesis of Tangutorine

• DOI: 10.1021/ol902929a
• 发表时间: 2010-02-19
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Nemoto, Tetsuhiro;Yamamoto, Eri;Hamada, Yasumasa
• 通讯作者: Hamada, Yasumasa