全反射XAFS法によるイオン液体対イオンの表面での溶媒和構造に関する研究

全反射XAFS法研究离子液体抗衡离子表面溶剂化结构

• 批准号: 20031020
• 负责人: 荒殿 誠
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20031020/
• 关键词: イオン液体; 全反射XAFS; 溶媒和構造; 表面吸着膜; イオンの水和状態; 界面熱力学; 混合吸着膜; イオン液体吸着膜; 吸着の相図; 剰余ギブズエネルギー; 表面張力; イオン液体; 全反射XAFS; 溶媒和構造; 表面吸着膜; イオンの水和状態; 界面熱力学; 混合吸着膜; イオン液体吸着膜; 吸着の相図; 剰余ギブズエネルギー; 表面張力

(1) イミダゾリウム系イオン液体である1-decy1-3-methylimidazolium bromide(以下DeMIMBrと書く)の水溶液/空気表面吸着膜中での臭化物イオンには、水溶液中と同じように6水和状態のものと4水和程度でイミダゾリウムカチオンとイオンペアーを形成しているものの二つの状態がある。(2) 通常、陽イオン界面活性剤と非イオン界面活性物質は、イオン-双極子相互作用によるシナジズムのために混合吸着膜において混ざりやすくなる。ところが1-hexyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate(以下HMIMBF4と書く)と1-ブタノール混合系の吸着膜では、陽イオン-非イオン混合系であるにもかかわらず、混ざりにくくなるという全く逆の結果となった。これはイミダゾリウムカチオンとBF4アニオンの強い静電相互作用により、吸着膜でイオンペアーが形成され、したがって陽イオン-双極子相互作用が有効に働かないことによると結論した。(3) カチオンを共通にもつ1-hexyl-3-methylimidazolium bromide(以下HMIMBr)とHMIMBF4の混合吸着膜の研究により、ほぼ全混合組成領域において臭化物イオンは水溶液中と同じように6水和状態のものであることが全反射XAFSスペクトル解析から明確に示された。すなわちBF4アニオンはイミダゾリウムカチオンの近くで水素結合を主体としたイオンペアーを形成し、臭化物イオンは拡散電気二重層にフリーの6水和状態として存在し、対イオン分離がおこっていると考えられる。(4) DeMIMBrでは飽和吸着での占有面積が0.57nm2程度まで緩やかな変化が続いているが、HMIMBF4では飽和吸着での占有面積が0.71nm2程度と大きい一方で、曲線がほぼ垂直に立っていることが明らかである。したがってHMIMBF4では1分子当たりの占有面積は炭化水素やイミダゾリウムリングの断面積(それぞれ0.18nm2、0.32nm2程度)よりも大きいにも関わらず吸着膜の等温圧縮率が非常に小さく、密に詰まった状態にあることがわかる。この状況はイミダゾリウム環に水平方向にほぼ隣接した場所にBF4アニオンがイオンペアーと形成して存在すると考えられる。

（1）在水溶液/空气表面吸附膜中的溴化离子1-二甲基咪唑溴二唑烷溴化物（以下称为demimbr）是一种基于咪唑的离子液体，具有两个状态：它们在六叶氏菌状态下，在六叶元中，它们与六个溶液中的求解均与imidazolium conty at imiDazol conty一起，在imidazol conty中呈现。 （2）通常，由于离子 - 偶极相互作用引起的协同作用，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂更可能在混合吸附膜中混合。然而，完全相反的结果是，尽管是阳离子 - 非电位混合系统，但仍很难混合使用1-己基-3-甲基-3-甲基四唑氨基唑烷（以下称为HMIMBF4）和1-丁醇混合系统的吸附膜。这是因为在吸附膜中咪唑唑阳离子和BF4阴离子形状离子对的强静电相互作用，因此阳离子 - 偶极相互作用无法有效地工作。 （3）对1-己基-3-甲基咪唑溴唑的混合吸附膜的研究（以下称为hmimbr）和Himimbf4（共同阳离子）清楚地表明，在几乎所有混合组成区域中，溴化物在与六生元的六氢状态相似。换句话说，BF4阴离子形成离子对，主要由咪唑阳离子附近的氢键组成，溴化物离子存在于散射的电双层中作为游离的六氢状态，并且发生了反离子分离。 （4）在Demimbr中，饱和吸附占据的区域继续缓慢变化至约0.57 nm2，但是在Himimbf4中，饱和吸附占据的区域在约0.71 nm2处较大，而曲线显然几乎垂直垂直。因此，可以看出，hmimbf4在每个分子中被占据，尽管每个分子所占据的面积大于碳氢化合物和咪唑阵环的横截面面积（分别为0.18 nm2和0.32 nm2），但层状膜的等体压缩比非常小，并且是很小的。这种情况被认为是在离子对中的BF4阴离子在大约水平与咪唑环相邻的位置存在。