NO還元酵素を範とするNO分子の選択的活性化およびNO固定化

包括 NO 还原酶在内的 NO 分子的选择性激活和固定

基本信息

批准号：
19028053
负责人：
有川康弘
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、窒素循環サイクルの一部である脱窒作用における触媒サイクル、特に一酸化窒素還元酵素の触媒サイクルの機能を模倣することを目的とした研究を行った。一酸化窒素還元酵素は、2分子のNOから2電子および2プロトンにより、N_2OおよびH_2Oへと変換する酵素である。この酵素の活性部位は2つの金属ユニット(ヘム鉄およびノンヘム鉄)からなっていると考えられ、その反応過程において、2つのNO分子同士のN-Nカップリングが重要なステップである。本研究において、その鍵となるN-Nカップリングを二核ルテニウム錯体上において見出した。単離したN-Nカップリング生成物は、N(=O)-N(=O)架橋二核ルテニウム錯体であり、X線構造解析の結果、このN-N間距離はこれまでにない異常な距離となっていることが分かった。(DFT計算などによりそのN-N間の結合性相互作用の存在を確認した。)興味深いことに、このN-N間結合は酸化により容易に切断され、還元により元に戻ることが分かった(CVにより2電子分の可逆な酸化還元波を確認。)また、その酸化された錯体のX線構造解析にも成功しており、N-N間距離はさらに長くなっており、結合性相互作用はみられない。注目すべきは、このN-Nカップリング生成物にプロトン酸を作用させると、酸化された生成物とともに、オキソ架橋二核錯体が得られ、さらにN_2O分子の脱離がガスクロマトグラフィーにより検出されたことである。これらのことは、一酸化窒素還元酵素が行っている機能を再現したことになる。今後、生成したオキソ架橋二核錯体を2つのプロトンと2分子のNOを反応させることにより、量論反応ではあるが、触媒サイクルを達成することを目的とする。

本研究的目的是模拟反硝化催化循环的功能，反硝化是氮循环的一部分，特别是一氧化氮还原酶的催化循环。一氧化氮还原酶是一种利用两个电子和两个质子将两个NO分子转化为N_2O和H_2O的酶。这种酶的活性位点被认为由两个金属单元（血红素铁和非血红素铁）组成，两个NO分子之间的N-N偶联是反应过程中的重要步骤。在这项研究中，我们发现了双核钌配合物上关键的 N-N 耦合。孤立的N-N耦合产物是N(=O)-N(=O)桥联双核钌络合物，X射线结构分析表明这个N-N距离是前所未有的距离。（通过DFT计算等证实了这种N-N键相互作用的存在。有趣的是，发现这种N-N键很容易被氧化破坏，并通过还原恢复到原来的状态）我们还成功地分析了X射线结构。氧化复合物的结构，发现 N-N 距离更长，并且没有观察到键合相互作用。值得注意的是，当将该N-N偶联产物暴露于质子酸时，与氧化产物一起得到氧桥双核络合物，并且通过气相色谱检测到N_2O分子的消除。这些结果再现了一氧化氮还原酶所执行的功能。未来，我们的目标是通过生成的氧桥双核络合物与两个质子和两个 NO 分子反应来实现催化循环，尽管是化学计量反应。