相補的な立体制御分子変換を実現するビスメタル化触媒の開発

开发实现互补立体控制分子转化的双金属化催化剂

基本信息

批准号：
19028027
负责人：
大村智通
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

多置換アルケンの異性体を効率的かつ立体選択的に作り分けるための新手法の創出を目的として、アルキンのシリルホウ素化において相補的な立体化学制御を達成する触媒系の開発に取り組んだ。まず、ケイ素上にクロロ基を有するシリルボランを用いて、パラジウム触媒による末端アルキンのシリルホウ素化を検討した。シリルボランに対しアルキンを小過剰量用い、付加完了後にクロロシランからアルコキシシランへの変換反応を行ったのち解析を行ったところ、予想されたシス付加生成物である(Z)-1-ボリル-2-シリル-1-アルケンが選択的に高収率で生成した。一方、アルキンに対しシリルボランを小過剰量用いて同様の反応を行ったところ、立体選択性が完全に逆転し、(E)-1-ボリル-2-シリル-1-アルケンが高選択的に生成することを見出した。反応の詳細について検討を行ったところ、アルキンとシリルボランのいずれを過剰量用いる条件においても付加はシスの様式で進行しており、シリルボランを過剰量用いた場合のみZ体からE体への異性化が進行することが明らかとなった。次に反応機構に関する検討を行ったところ、パラジウム錯体、シリルボラン、アルコールから異性化に活性な触媒種が形成されることが明らかとなった。立体相補的なシリルホウ素化は、第一級アルキル基を有する末端アルキンに有効であり、またクロロ基やシアノ基のような官能基が分子内に存在してもこれらに影響を受けることなく反応が進行し、対応するZ体およびE体の付加生成物を立体選択的に合成することができた。本手法の有機合成的有用性を明らかとするために、三置換スチルベン誘導体の立体選択的合成への応用を検討した。ホウ素とケイ素の反応特性を活用しパラジウム触媒炭素-炭素結合形成反応を行うことにより、全ての位置・立体異性体の選択的合成が達成できた。

为了创建一种高效、立体选择性生产多取代烯烃异构体的新方法，我们致力于开发一种催化剂系统，该系统可在炔烃的甲硅烷基硼化反应中实现互补的立体化学控制。首先，我们研究了使用在硅上具有氯基的甲硅烷基硼烷的钯催化剂对末端炔烃的甲硅烷基硼化反应。使用相对于甲硅烷基硼烷稍微过量的炔烃，在加成完成后进行从氯硅烷到烷氧基硅烷的转化反应，并对结果进行分析，结果表明预期的顺式加成产物是(Z)-1-硼基-2-以高产率选择性地生产了1-甲硅烷基烯烃。另一方面，当使用相对于炔稍微过量的甲硅烷基硼烷进行类似的反应时，立体选择性完全相反，并且以高选择性生成(E)-1-硼基-2-甲硅烷基-1-烯烃我知道该怎么做了。当我们检查反应的细节时，我们发现在使用过量的炔烃或甲硅烷基硼烷的条件下，加成以顺式方式进行，并且只有当使用过量的甲硅烷基硼烷时，才会从Z形式异构化为很明显，这个过程正在取得进展。接下来，我们研究了反应机理，发现异构化活性的催化剂物种是由钯络合物、甲硅烷基硼烷和醇形成的。立体互补甲硅烷基硼化反应对于末端带有伯烷基的炔烃是有效的，并且反应不受分子中氯、氰基等官能团存在的影响，能够立体选择性地合成相应的Z型和E型。添加产品。为了阐明该方法在有机合成中的有用性，我们研究了其在三取代二苯乙烯衍生物的立体选择性合成中的应用。通过利用硼和硅的反应特性进行钯催化的碳碳键形成反应，我们能够实现所有位置异构体和立体异构体的选择性合成。