ジアミドホスファイト型多金属含有不斉触媒の開発

二酰胺亚磷酸酯型含多金属不对称催化剂的研制

基本信息

批准号：
19028008
负责人：
根本哲宏
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

単年度の研究課題として、ジアミノホスフィンオキシドを反応系中でジアミドホスファイト型の化合物へと変換させて配位子として利用する方法論を基盤に、多金属関与型の触媒系の開発を検討した。以下に研究結果を示す。多金属触媒系としては、Ir-ジアミノホスフィンオキシド触媒系を用いるアリル位アルキル化反応、Pd-ジアミノホスフィンオキシド触媒系を用いる4級アミノ酸誘導体の触媒的不斉合成、及び2位に置換基を有するシクロアルケニルアルコール誘導体に対するアリル位アルキル化反応の検討を行った。それぞれ遷移金属触媒に加えて、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム-酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムを添加することで、高選択性を実現している。また、論文報告には至っていないものの、Pd触媒によるアリル位置換反応を用いる動的速度論分割を経由する光学活性アレン類の合成も検討しており、90%を越える光学純度にて目的物を得る事に成功している。本反応系はこれまでに成功例が少なく、効率的な触媒系の開発はキラルアレン類合成の進展に大きく貢献できる。また、キラルアレン合成の検討において、Pd触媒に加えて酢酸マグネシウムを添加することにより連続アリル位置換反応が進行し、特徴的な構造を有する5員環生成物をワンポットにて得る事にも成功した。一方、ジアミドホスファイト型多金属錯体の創製に関しては、種々検討を行ったものの現段階では錯体調製に問題を残している。現在は2級ホスフィンオキシド類を利用した多金属錯体の創製を検討している。

作为一年的研究课题，我们研究了基于在反应体系中将二氨基氧化膦转化为二氨基亚磷酸酯型化合物并使用其作为配体的方法的多金属催化剂体系的开发。研究结果如下所示。多金属催化剂体系包括使用Ir-二氨基氧化膦催化剂体系的烯丙位烷基化反应、使用Pd-二氨基氧化膦催化剂体系催化不对称合成季氨基酸衍生物、以及催化不对称合成2位具有取代基的季氨基酸衍生物。我们研究了环烯醇衍生物的烯丙基烷基化反应。除了各过渡金属催化剂之外，还通过添加六氟磷酸钠-乙酸锂、乙酸钾和乙酸锂来实现高选择性。尽管尚未在论文中报道，我们也在考虑利用Pd催化的烯丙基取代反应通过动态动力学拆分合成光学活性丙二烯，并且能够合成光学纯度超过90%的目标化合物。成功获得它。该反应体系迄今为止成功案例较少，开发高效的催化剂体系可以极大地促进手性芳烃合成的进展。此外，在手性丙二烯合成的研究中，通过在Pd催化剂的基础上添加乙酸镁，进行连续的烯丙基取代反应，一锅法成功获得了具有特征结构的五元环产物。另一方面，尽管已经对二酰氨基亚磷酸酯型多金属络合物的产生进行了各种研究，但现阶段络合物的制备仍然存在问题。目前，我们正在研究使用二级氧化膦创建多金属配合物。