活性多重結合を有する高周期典型元素-遷移金属複合錯体の構造と機能

活性多重键高周期族元素-过渡金属配合物的结构与功能

基本信息

批准号：
19027041
负责人：
久保和幸
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

高周期典型元素から成る不飽和化合物は極めて活性であり、これを反応性配位子として遷移金属に導入することによって、金属-配位子間での協同的・相乗的作用に基づく、新しい機能の発現が期待できる。本研究では、P=N二重結合を有するボスフィンイミドに注目し、これを遷移金属錯体に導入したP-ホスフィンイミド錯体LnM-P(=NR)(OR)2の錯体配位子(メタロリガンド)としての機能、ならびに有機小分子との付加環化反応を検討した。1. ビス(ボスフィンイミド)鉄錯体をキレート錯体配位子として用い、種々のロジウム錯体とのヘテロニ核金属錯体の合成に成功した。その構造解析の結果、これらの錯体はボート型メタラサイクル構造を有し、2つの金属同士が接近するとともに、鉄上のカルボニル配位子が平面四配位型ロジウムの近傍に位置ボすることがわかった。さらにこのカルボニル配位子は、ロジウムを避けるように折れ曲がっており、電子リッチなロジウムがそのd軌道電子をカルボニルのπ^*軌道へ供与している可能性が示唆された。2. イソニトリル配位子とアミノホスファイトを有する鉄錯体(η5-CsMe5)Fe(CO)(CNPh)(P(NHPh)(Ome)2)とNaBH4との反応により、新規な籠型化合物が生成することを見出した。この反応は、窒素上の脱プロトン化によって生成するホスフィンイミド中間体が系中に副生したBH3をトラップし、これが鉄に保持されたカルボニルとイソニトリルを分子内ヒドロホウ素化したものと考えられる。即ちこの反応においては、金属に配位した3つの単座配位子がBH3によってワンポットで3座配位子に変換されたことになる。さらに、ここで得られた籠型錯体は柔軟な電子構造を有する新規な多座カルベン錯体として見ることができ、興味深い。

由高周期元素组成的不饱和化合物非常活跃，通过将它们引入过渡金属作为反应性配体，可以基于金属和配体之间的协同相互作用产生新的功能。在本研究中，我们重点研究了具有P=N双键的bosphinimide，并将其作为络合物配体引入到过渡金属配合物中（metalo我们研究了其作为配体的功能）及其与有机小分子的环加成反应。 1. 以双(bosphinimide)铁配合物作为螯合配合物配体，成功合成了多种铑配合物的杂核金属配合物。结构分析结果表明，这些配合物具有船形金属环结构，其中两种金属彼此靠近，铁上的羰基配体位于平面四配位铑附近。此外，该羰基配体弯曲以避免铑，这表明富含电子的铑可能将其 d 轨道电子捐赠给羰基的 π^* 轨道。 2. 铁络合物(η5-CsMe5)Fe(CO)(CNPh)(P(NHPh)(Ome)2)与异腈配体和氨基亚磷酸酯与NaBH4反应生成一种新型笼型化合物。知道该怎么做。在该反应中，通过氮上的去质子化生成的膦酰亚胺中间体捕获了系统中副产的BH3，并且这被认为引起铁中的羰基和异腈的分子内硼氢化反应。也就是说，在该反应中，与金属配位的三个单齿配体通过BH3一锅法转化为三齿配体。此外，这里获得的笼配合物很有趣，因为它可以被视为具有柔性电子结构的新型多齿卡宾配合物。