多元素相互作用による活性金属種の立体・電子的制御

通过多元素相互作用对活性金属物质进行立体电子控制

基本信息

批准号：
19027038
负责人：
安田誠
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

有機化合物の官能基変換において、ルイス酸の役割はきわめて大きい。本研究ではルイス酸性のチューニング法として、下記3種の系を提案、実施し、以下に示す成果を得た。1)基本構造系脂肪族塩化物とシリルエノラートのカップリング反応が臭化インジウム触媒により効率よく進行することを見いだした。アルデヒド由来のエノラートにも適応可能で、世界で初めてこのタイプの触媒的手法を確立した2)相互作用系インジウム/ヨウ化ケイ素の二種の金属の相互作用による新しいルイス酸を生起した。この種が脂肪族シリルエーテルとケイ素求核種とのカップリング反応を効率よく触媒することを見いだした。官能基選択性にすぐれており、新しい炭素炭素結合形成手法を確立した3)立体規制系トリフェノキシメタンを主骨格とする新しい配位子合成を行い、かご型ホウ素錯体の合成と物性研究を行った。かご型を形成する有機骨格の幾何の変化と、中心金属(本研究ではホウ素)のルイス酸性の相関を、熱力学的および速度論的見地から詳細に比較し、緻密に制御可能な金属ルイス酸の設計を可能とした。特に、骨格のメタン部分をシランに変化させる(すなわち、炭素をケイ素に代える)ことで、大幅な配位子交換速度の変化がみられた(約百万倍)。これらのホウ素錯体を触媒とした有機合成反応への応用にも成功し、今後のルイス酸デザインのテンプレートを提供することに成功した。以上の成果は、元素間の非結合的な相互作用を基本としており、これまで解明されていない知見を多く含んでおり、本研究はその解明の糸口となりうるものである。

路易斯酸在有机化合物的官能团转化中起着极其重要的作用。在本研究中，我们提出并实施了以下三个系统作为路易斯酸调谐方法，并获得了如下结果。 1）发现基本结构的脂肪族氯化物和硅基烯醇化物之间的偶联反应在溴化铟催化剂的作用下可以有效地进行。它也适用于醛衍生的烯醇化物，这种催化方法是国际上首次建立的。2)通过两种金属碘化铟/硅的相互作用生成了一种新的路易斯酸。我们发现该物质有效地催化脂肪族硅醚和硅亲核试剂之间的偶联反应。建立了具有优异官能团选择性的新型碳-碳键形成方法。3）合成了以立体调控的三苯氧基甲烷为主要骨架的新型配体，合成了笼状硼配合物并研究了其物理性质。从热力学和动力学的角度详细比较了形成笼形的有机骨架的几何形状的变化与中心金属（本研究中的硼）的路易斯酸度之间的关系，以及可以精确控制的金属路易斯酸度进行了研究，这使得设计成为可能。特别是，将骨架的甲烷部分改为硅烷（即用硅代替碳）导致配体交换速率发生显着变化（约100万次）。他们还成功地将这些硼配合物作为催化剂应用到有机合成反应中，并成功为未来的路易斯酸设计提供了模板。上述结果基于元素之间的非键相互作用，包含许多迄今为止尚未阐明的发现，本研究可能为阐明它们提供线索。