水溶液を反応場とする近距離金属相乗効果系化合物の自律的形成と発光機能制御

以水溶液为反应场的短程金属协同化合物的自主形成及发光函数控制

基本信息

批准号：
19027007
负责人：
壹岐伸彦
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

チアカリックスアレーン(TCAS)を配位子として用い,水溶液系での元素相乗系化合物を創製し,光物理特性を明ちかにした.Ag^I-Tb^<III>-TCAS三元系について水-DMF系から錯体Ag^I4-Tb^<III>-TCAS_2(Na_9[Ag^I_4Tb^<III>[tcas^<8->)_2]・dmf_8(H_20)_6の単結晶を得た.結晶構造解析の結果,本錯体は二つのTCASが4重のS-Ag-S架橋により結ばれたdouble-cone形状をとることを明らかにした.錯体はTb^<III>に対称心を持つが,大まかにはTCASの中心を軸とするC_4対称をとる.TCAS骨格はわずかに歪んだconeコンホメーションを取っており,その疎水空孔にDMF(4)を包接する.Tb^<III>は計8個のフェノール酸素で構成される8配位立方体構造を持つ.特筆すべきはTb^<III>は配位水分子を持たないことである.これは励起Tb^<III>からOH振動子へのエネルギー移動による緩和を防止する上で重要な配位環境である.合成的にこのような配位環境を作り出すことは難しく,TCASとAg^Iとの混合により各構成要素が相乗的に作用し,超分子構造を組み上げるアプローチが奏功したといえる.なおAg^I_4・Tb^<III>コアにおいてAg^I-Tb^<III>距離はそれぞれ3.3233,3.2383Åであり,直接的な相互作用は認められなかった.単離した単結晶錯体の発光量子収率は20%程度であったが,結晶サイズが小さくなるにつれ減少した(21〜17%).また^5D_4→^7F_5遷移帯の形状の変化が観測され,Tb中心の対象性の差異が示唆された.発光寿命は2msであった.

使用硫杂杯芳烃（TCAS）作为配体，我们在水溶液体系中创建了一种元素协同化合物，并阐明了其光物理性质？我们获得了复合物Ag^I4-Tb^<III>-TCAS_2(Na_9[Ag^I_4Tb^<III>[tcas^<8->)_2]·dmf_8(H_20)_6的单晶。结果表明，该配合物具有双锥形状，其中两个TCAS通过四重S-Ag-S桥连接。该配合物的对称中心位于Tb^<III>，但大致以该中心为中心TCAS骨架具有轻微扭曲的锥形构象，DMF(4)包含在其疏水空位中。Tb^<III>由总共8个酚氧原子8个配位组成。它具有立方结构，值得注意的是Tb^<III>没有配位水分子，这是为了防止由于能量从激发态Tb^<III>转移到OH振荡器而产生的弛豫，这是一个重要的配位环境。合成地创造这样的配位环境是困难的，通过混合TCAS和Ag^I来组装超分子结构的方法是成功的，其中各组分协同作用。值得注意的是，Ag^I_4·T b^<III>核中的Ag^I-Tb^<III>距离分别为3.3233和3.2383 Å，没有观察到直接相互作用。分离的单晶复合物的发光量子产率为20%。然而，随着晶体尺寸的减小（21-17%），它也随之减小。还观察到^5D_4→^7F_5过渡区的形状发生变化，表明Tb中心的对称性存在差异。发射寿命为2ms。