励起多核金属錯体におけるp・d・π電子相互作用

激发多核金属配合物中的 p、d、π 电子相互作用

• 批准号: 19027002
• 负责人: 喜多村 昇
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027002/
• 关键词: レニウム6核錯体; d・π・p軌道; 励起物性; 白金錯体; アリルホウ素

レニウム6核錯体の励起状態:[Re_6E_8(OH)_6]^4-(E=S, Se)クラスター錯体の水溶液中におけるpH化学平衡の詳細を明らかにした。このクラスター錯体の発光量子収率および寿命は溶液のpHに大きく依存し、低および高pH領域においては強く発光するとともに、比較的に長寿命であるのに対し、中性付近においては非発光性であることを実験的に見出した。さらに、pH条件によって[Re_6E_8(H_2O)_6]^2+、[Re_6E_8(H_2O)_n(OH)_6-n]^n-4、[Re_6E_8(OH)_6]^4-の化学種を有することを、各々の化学種の単離とX線構造解析から明らかにした。さらに、[Re_6S_8Cl_6]^4-および[Mo_6Cl_<14>]^2-錯体の低温から室温にわたる励起物性を詳細に調べることにより、発光状態である励起三重項状態のスピン副準位パラメータを決定することに成功した。ホウ素架橋型配位子を有する白金(II)錯体の励起状態:トリアリールホウ素部位を有するターピリジン白金(II)錯体([Pt(tpy-B)Cl]^+)を新規合成するとともに、その結晶構造や励起状態の特徴を明らかにした。本錯体は白金から配子へのmetal-to-ligand電荷移動(MLCT)と配位子のπ軌道からホウ素原子上の空のp軌道への電荷移動相互作用が共同的に作用する特異な励起状態をとることを明らかにした。これを反映し、ホウ素原子を持たない類似錯体に比べ、新規錯体のMLCT吸収強度および輻射速度定数の増大が観測された。その結果、この新規錯体は室温の溶液状態において強く発光する。このようなp・π・d軌道相互作用は白金錯体に留まらず、Ru(II)などの他の遷移金属錯体にも適応可能であり、種々の錯体に一般化することが可能であることを明らかにした。

阐明了铼六核配合物激发态水溶液中pH化学平衡的细节：[Re_6E_8(OH)_6]^4-(E=S, Se)簇配合物。该簇配合物的发光量子产率和寿命很大程度上取决于溶液的pH值；它在低pH值和高pH值区域具有相对较长的发光寿命，而我们通过实验发现它在接近中性时不发光。此外，根据 pH 条件，它具有化学物质 [Re_6E_8(H_2O)_6]^2+、[Re_6E_8(H_2O)_n(OH)_6-n]^n-4 和 [Re_6E_8(OH)_6] ^4-通过每种化学物质的分离和X射线结构分析得到澄清。此外，通过详细研究[Re_6S_8Cl_6]^4-和[Mo_6Cl_<14>]^2-配合物从低温到室温的激发性质，我们将确定激发三重态的自旋亚能级参数，即发光状态非常成功。硼桥配体铂(II)配合物的激发态：新合成的三芳基硼基三联吡啶铂(II)配合物([Pt(tpy-B)Cl]^+)及其晶体的结构和激发态特征得到阐明。该配合物具有独特的激发态，其中从铂到配体的金属到配体电荷转移（MLCT）和从配体的 π 轨道到硼原子上的空 p 轨道的电荷转移相互作用共同作用。与不含硼原子的类似复合物相比，观察到新复合物的 MLCT 吸收强度和辐射速率常数有所增加，反映了这一点。因此，这种新络合物在室温下在溶液中强烈发射。这种p、π、d轨道相互作用不仅适用于铂配合物，也适用于其他过渡金属配合物，例如Ru(II)，并且可以将其推广到所揭示的各种配合物。