相乗的活性化により反応を促進する不斉有機触媒の創製

创建通过协同活化促进反应的不对称有机催化剂

• 批准号: 19020032
• 负责人: 笹井 宏明
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020032/
• 关键词: 有機触媒; aza-MBH反応; 二重活性化; 不斉; 触媒; キラルスピロ骨格; aza-MBH 反応

有害な金属を必要としない有機分子触媒は、空気中や含水溶媒下での反応が可能である上に、反応に利用する際に複雑な操作を必要としないことから、次世代の触媒として期待されている。我々は、触媒を構成する複数の官能基の協調的作用によって反応を促進する"二重活性化型触媒"の概念を基幹とした、不斉有機分子触媒の開発に取り組んでいる。本年度は、酸-塩基型キラル有機分子触媒を利用した三成分連結ドミノ反応によるテトラヒドロピリジン類の効率的不斉合成を達成した。また、キラルスピロ型配位子の特長を生かした新規不斉Pd触媒反応を開発した。1. 一つのフラスコ内で連続的に反応を起こし複数の結合を一挙に形成するドミノ反応は、効率や経済性に優れているだけではなく廃棄物の発生抑制にも寄与することから、環境調和型の有機合成プロセスとして脚光を浴びている。そこで、高い実用性と環境調和性を兼ね備えた触媒的不斉合成を実現するため、不斉aza-Morita-Baylis-Hillman反応を利用した新規ドミノ反庵の開発を試みた。その結果、酸-塩基型キラル有機分子触媒を活用したテトラヒドロピリジン骨格のエナンチオ選択的構築に成功した。2. 近年注目を集めている"Pd^<II>/Pd^<IV>触媒反応"では、系中で生成したPd^<II>中間体を強力な酸化剤の作用により特異な反応性を示すPd^<IV>種へと導くことで、従来のPd^0/Pd^<II>サイクルでは達成できなかった変換を可能としている。しかし、酸化条件下で不安定な既存のキラル配位子ではエナンチオ選択的反応への展開が困難であり、未だ報告例は無い。不斉Pd^<II>/Pd^<IV>触媒反応が実現すれば、有用な光学活性化合物の効率的合成へと応用できる。今回我々は、酸化的条件でも,安定なSPRIX配位子を活用した世界初となる不斉Pd^<II>/Pd^<IV>触媒反応の創出に成功した。

有机分子催化剂不需要有害金属，可以在空气中或水性溶剂中进行反应，并且在反应中使用时不需要复杂的操作，因此有望成为下一代催化剂。我们正在致力于开发基于“双活化催化剂”概念的不对称有机分子催化剂，该催化剂通过构成催化剂的多个官能团的协同作用来促进反应。今年，我们利用酸碱型手性有机分子催化剂，通过三组分偶联多米诺反应实现了四氢吡啶的高效不对称合成。我们还开发了一种新的不对称钯催化反应，该反应利用了手性螺型配体的特征。 1. 多米诺骨牌反应是在一个烧瓶中连续发生反应，同时形成多个键，不仅高效、经济，而且有助于减少废物的产生，使其成为一种环境友好型有机物而受到关注。合成过程。因此，为了实现既实用又环保的催化不对称合成，我们尝试利用不对称aza-Morita-Baylis-Hillman反应开发一种新的多米诺骨牌反应。结果，我们成功地使用酸碱型手性有机分子催化剂对映选择性地构建了四氢吡啶骨架。 2. 近年来备受关注的“Pd^<II>/Pd^<IV>催化反应”中，系统中生成的Pd^<II>中间体通过通过产生如下所示的 Pd^<IV> 物质，可以实现传统 Pd^0/Pd^<II> 循环无法实现的转化。然而，现有的手性配体在氧化条件下不稳定，难以发展为对映选择性反应，目前尚未见报道。如果实现不对称Pd^II/Pd^IV催化反应，则可应用于有用光学活性化合物的高效合成。这次，我们利用SPRIX配体成功创建了世界上第一个不对称Pd^<II>/Pd^<IV>催化反应，该配体即使在氧化条件下也很稳定。

项目成果

Bifunctional Organocatalysts for Enantioselective aza-Morita-Baylis-Hillman (aza-MBH) Reactions

• DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.65.1089
• 发表时间: 2007-11
• 期刊: Journal of Synthetic Organic Chemistry Japan
• 影响因子: 0.2
• 作者: S. Takizawa;Katsuya Matsui;H. Sasai

二核バナジウム触媒を用いる光学活性ビナフトール誘導体の合成と応用

双核钒催化剂合成光学活性联萘酚衍生物及其应用

• 发表时间: 2009
• 作者: R. Doss;滝澤忍;鈴木健之;笹井宏明
• 通讯作者: 笹井宏明

Novel Catalytic Enantioselective Reactions Promoted by Pd-SPRIX Complexes

Pd-SPRIX 配合物促进的新型催化对映选择性反应

• 发表时间: 2008
• 作者: T. Tsujihara;G. B. Bajracharya;P. S. Koranne;R. N. Nadaf;K. Takenaka;S. Takizawa;K. Onitsuka;H. Sasai;H. Sasai
• 通讯作者: H. Sasai

Enantioselective glyoxylate-ene reaction using a novel spiro bis(isoxazoline) ligand in copper catalysis

• DOI: 10.1016/j.tetasy.2007.02.004
• 发表时间: 2007-02
• 期刊: Tetrahedron-asymmetry
• 作者: Kazuhiko Wakita;G. B. Bajracharya;M. Arai;S. Takizawa;Takeyuki Suzuki;H. Sasai

Development of Bifuncitional Organocatalysts for Enantioseslective Aza-Morita-Baylis-Hillman Reaction

用于对映选择性 Aza-Morita-Baylis-Hillman 反应的双功能有机催化剂的开发

• 发表时间: 2007
• 作者: 伊藤 則之; 竹中 和浩; 笹井 宏明;笹井 宏明;笹井 宏明
• 通讯作者: 笹井 宏明