遷移金属含有双極子を経由する多環性骨格の効率的合成手法

含过渡金属偶极子的多环骨架的高效合成方法

• 批准号: 18032029
• 负责人: 草間 博之
• 金额: $ 3.26万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18032029/
• 关键词: 1,3-双極子; 3+2付加環化; イリド; 複素環; インドール

天然有機化合物、生理活性物質には、多環性複素環骨格を有するものが数多く見られることから、各種の多環性複素環骨格を高効率的に構築可能な反応が開発できれば、それらの合成に有用な手段を提供できることになる。我々は最近、遷移金属錯体により活性化されたアルキンに対するカルボニルあるいはイミンの付加によって、遷移金属部位を含む双性イオン(遷移金属含有1,3-双極子)が生成することを見出している。この活性種は、1,3-双極子とカルベン錯体の双方の性質を持つ新規化学種であり、この特徴を活かした分子設計によって多環性複素環を一挙に構築できる触媒反応を開発することが可能となった。前年度の検討では、ベンゼン環の隣接位にアルキン部位とカルボニル(またはイミン)部位を導入した反応基質に対して、ビニルエーテルの存在下で触媒量のW(CO)5(thf),またはPtCl2を作用させると、金属含有カルボニルイリド(またはアゾメチンイリド)が室温下で効率よく生成し、これがビニルエーテルと「3+2]付加環化反応を起こすことで含酸素(または窒素)多環性化合物が一段階で収率よく合成できることを明らかとした。本年度はこの反応をより有用性の高いヘテロ環骨格の簡便な構築手法へと発展させることを主目的として検討し、ベンゼン環をもたない鎖状の反応基質を用いても同様の金属含有イリドの生成とその付加環化反応が効率よく進行することを見いだした。さらにここで開発した新反応を利用して生理活性物質の全合成研究も展開した。

由于许多天然有机化合物和生理活性物质都具有多环杂环骨架，因此开发能够高效构建各种多环杂环骨架的反应将成为可能，这将为构建多环杂环骨架提供有用的工具。我们最近发现，羰基或亚胺加成到由过渡金属配合物活化的炔烃上会生成含有过渡金属部分的两性离子（含过渡金属的1,3-偶极子）。这种活性物质是一种新的化学物质，具有1,3-偶极子和卡宾配合物的特性，我们正在开发一种催化反应，通过设计利用这些特性的分子，可以一次构建多环杂环。可能的。在前一年的研究中，在乙烯基醚存在下使用催化量的W(CO)5(thf)或Pt作为反应底物，其中在邻近的反应底物处引入了炔部分和羰基（或亚胺）部分。苯环。当施加Cl 2 时，在室温下有效地生成含金属的羰基叶立德(或偶氮甲碱叶立德)，并且其与乙烯基醚进行3+2环加成反应，形成含氧(或氮)的羰基叶立德。我们已经证明可以一步合成高产率的环状化合物。今年，我们致力于将这一反应发展成一种构建更有用的杂环结构的简单方法，并且我们开发了苯环，我们发现了类似的金属-。即使使用链式反应底​​物，含有叶立德形成和环加成反应也能有效进行。此外，我们利用这里开发的新反应来生产生物活性物质。他还开展了全合成研究。

项目成果

Synthesis of Isochromene Derivatives by 1,6-Addition of Nucleophiles to Benzopyranylidenetungsten Complex

苯并吡喃钨配合物 1,6-亲核试剂加成合成异色烯衍生物

• 发表时间: 2006
• 期刊: Organic Letters 8
• 作者: H. Kusama;H. Funami;N. Iwasawa;Tomoya Miura;Antoine Grandmarre;Hiroyuki Kusama;Hiroyuki Kusama;Hiroyuki Kusama
• 通讯作者: Hiroyuki Kusama

タングステン含有アンモニウムイリドの生成と反応

含钨叶立德铵的生成及其反应

• 发表时间: 2007
• 作者: H. Kusama;H. Funami;N. Iwasawa;Tomoya Miura;Antoine Grandmarre;Hiroyuki Kusama;Hiroyuki Kusama;Hiroyuki Kusama;Hiroyuki Kusama;草間博之;草間博之;宇田川秀二
• 通讯作者: 宇田川秀二

Efficient Control of π-Alkyne and Vinylidene Complex Pathways for the W(CO)_5 (L)-Catalyzed Synthesis of Two Types of Nitrogen-Containing Bicyclic

W(CO)_5(L)催化合成两类含氮双环化合物的π-炔烃和亚乙烯基络合物路径的有效控制

• 发表时间: 2008
• 期刊: Journal of the American Chemical Society 130
• 作者: Y. Onizawa;H. Kusama;N. Iwasawa
• 通讯作者: N. Iwasawa

Gold-Catalyzed Tandem Cyslization・of Dicnyncs for thc Preparation of Bicyclo[4.30Inonane Derivatives

金催化双环化合物串联环化制备双环[4.30茚烷衍生物]

• 发表时间: 2007
• 作者: H. Kusama;H. Funami;N. Iwasawa;Tomoya Miura;Antoine Grandmarre;Hiroyuki Kusama;Hiroyuki Kusama;Hiroyuki Kusama;Hiroyuki Kusama;草間博之;草間博之;宇田川秀二;内田雅子;Hiroyuki Kusama;Antoine Grandmarre;Yusuke Karibe
• 通讯作者: Yusuke Karibe

遷移金属含有イリドを活性種とする環状骨格構築手法

以含过渡金属叶立德为活性物种的环状骨架构建方法

• 发表时间: 2007
• 作者: H. Kusama;H. Funami;N. Iwasawa;Tomoya Miura;Antoine Grandmarre;Hiroyuki Kusama;Hiroyuki Kusama;Hiroyuki Kusama;Hiroyuki Kusama;草間博之;草間博之
• 通讯作者: 草間博之