金属触媒を用いるβ-水素脱離を制御したオレフィンへの求核付加反応の開発

使用金属催化剂控制β-氢消除的烯烃亲核加成反应的发展

基本信息

批准号：
16033259
负责人：
太田哲男
金额：
$ 2.69万
依托单位：
Doshisha University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

[RuCl_2(p-cymene)]_2をAgOTfで処理して得られる錯体にホスフィン配位子を組み合わせると,クロロホルム中で本反応に対する触媒活性を示すことが明らかとなった。スルホンアミド類とスチレンの反応においては二座ホスフィン配位子の利用が効果的であり,80%を超える収率で目的物を与えた。ルテニウム前駆体に1,2-ビスジフェニルホスフィノベンゼン(DPPBen)を作用させた後,AgOTfで処理して得られた錯体の^1H NMRからp-シメンがルテニウム上に芳香環として配位していること,^<19>F NMRからルテニウムに配位したOTfと配位していないOTf^-が存在すること,^<31>P NMRからジホスフィン配位子がキレート配位していることが明らかとなった。また,単結晶X線構造解析にも成功し,NMRの解析結果が正しいこと,並びに,ルテニウムに配位したOTfは単座型であることが示された。単離・構造決定したルテニウム-DPPBen錯体を用いてスチレンに対する各種ヘテロ求核剤の付加反応を検討したところ,アルコールやカルボン酸さらにはスルホンアミドがスチレンに効率よく付加することを見出した。Xantphos-ルテニウムカチオン性錯体は良好な触媒活性を示し,これまで反応の進行がほとんど見られなかったオレフィン類に対しても付加反応が進行することが示された。2-フェニル安息香酸のオレフィンに対する付加反応では,オレフィンとして1-ヘキセンや1-オクテンのような直鎖アルケン,(Z)-二置換であるシクロヘキセンでも80%を超える収率で反応が進行した。さらには,これまで反応しなかった脂肪族カルボン酸でも付加が観察され,マンデル酸が芦アリルアニソールに付加し,64%収率でマンデル酸3-(4-メトキシフェニル)-2-プロピルを与えた。

结果表明，用AgOTf处理[RuCl_2(p-伞花烯)]_2得到的配合物与膦配体结合时，在氯仿中对该反应表现出催化活性。使用双齿膦配体在磺酰胺与苯乙烯的反应中是有效的，以超过 80% 的产率得到所需的产物。通过用1，2-双二苯基膦苯(DPPBen)和AgOTf处理钌前体获得的配合物的 1 H NMR显示对伞花烃作为芳环配位在钌上。 19 F NMR显示OTf与钌配位。和 OTf^- 不与钌配位存在，^<31>P NMR显示二膦配体被螯合。我们还成功进行了单晶X射线结构分析，结果表明NMR分析结果正确，与钌配位的OTf为单齿。利用分离和结构确定的钌-DPPBen配合物，我们研究了各种异核试剂与苯乙烯的加成反应，发现醇、羧酸，甚至磺酰胺都可以有效地加成到苯乙烯上。 Xantphos-钌阳离子配合物显示出良好的催化活性，并且表明即使是迄今为止几乎没有观察到反应进展的烯烃，加成反应也能进行。在2-苯基苯甲酸与烯烃的加成反应中，即使是1-己烯、1-辛烯、(Z)-二取代环己烯等直链烯烃，也可以以超过80％的收率进行反应。此外，观察到与迄今为止尚未反应的脂肪族羧酸的加成，并将扁桃酸加成至烯丙基苯甲醚，以64%的产率得到扁桃酸3-(4-甲氧基苯基)-2-丙酯。